[发明专利]环己烷一步氧化制备己二酸的方法及其所用的催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种环己烷一步氧化制备己二酸的方法及该方法所用的催化剂。

背景技术

己二酸(adipic acid)，又称肥酸，是一种重要的有机二元酸，可与多元醇反应可生成聚酯多元醇，进而生产聚氨酯产品；己二酸是尼龙66纤维和尼龙树脂的重要原料；己二酸还可应用于润滑剂、增塑剂和医药行业。国际上己二酸用于尼龙66领域超过70％，我国己二酸用于聚氨酯的领域达到78％，2009年全球己二酸产能达到330万吨。目前工业上合成己二酸主要是硝酸氧化法。该方法由于使用强氧化性的浓硝酸,设备腐蚀严重,而且产生的N₂O被认为是引起全球变暖和臭氧减少的原因之一,给环境造成极大的污染;加上能耗高,一直困扰着己二酸工艺技术的发展。近年来随着绿色化学的兴起,探求高效、环保的新型工艺已成为合成己二酸领域的热点。氧气作为氧化剂,有明显的优点:来源丰富,腐蚀性小,不产生环境污染物。

目前世界上己二酸的生产方法有苯酚法、环己烷法、环己烯法和丁二烯法等四种。五十年代以前，己二酸生产主要以苯酚为原料，用苯酚法生产己二酸是一种比较古典的方法，此法优点是产品纯度高，生产技术成熟。但苯酚资源有限，且价格昂贵，产品成本高，目前已基本淘汰。现代工业生产主要采用环己烷法，还开发了环己烯法和丁二烯法。环己烷法（又称KA油（环己醇和环己酮的混合物）法），该法是合成己二酸的主要方法，其产量约占总产量的93%，一般是先合成KA油，合成KA油的原料一般用环己烷（88%），苯（5%）和苯酚（7%）的混合物,然后氧化KA油合成己二酸。该法的优点是：该工艺是最传统的己二酸合成工艺，在己二酸生产中占主导地位，产率一般在76%左右，副产物主要是丁二酸和戊二酸，易分离，产品较纯。其不足之处：该工艺在合成KA油，单程转化率较低，尤其是用环己烷，转化率一般在5%~12%，且由KA氧化至己二酸时所用的氧化剂为硝酸，会放出大量的氮氧化物，严重污染环境，加之高温高压，能耗高。

中国专利ZL 03118249.6和CN 101337879 B公开了金属卟啉催化氧气、氧化环己烷或环己烷、环己酮、环己醇混合液合成己二酸的方法，该方法为均相反应，催化效率高，但是金属卟啉型催化剂价格昂贵，制备方法复杂，反应时间长，反应副产品多。另外，中国专利CN101337878 B和CN1020405 A公开了以碳纳米管为催化剂环己烷一步氧化制备己二酸的方法，该方法为多相反应，催化剂可以多次重复使用，但是反应过程中需要大量溶剂和引发剂，增加了成本。

发明内容

为了解决以上现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种以杂多酸为催化剂，以氧气或者空气为氧化剂，环己烷一步氧化制备己二酸的方法。该方法是以一种杂多酸为催化剂，以分子氧或者空气为氧化剂，不使用有机溶剂作为反应介质，避免硝酸做氧化剂对环境的污染。反应温度140~180℃，反应压力（氧气）0.5~2.5 MPa，反应时间4~12小时，环己烷的单程转化率可达20~50%，己二酸的单程摩尔收率可达5~10%。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种环己烷一步氧化制备己二酸的方法，包括以下工艺步骤：

步骤a、 将环己烷与相转移催化剂混合，充分搅拌，待催化剂溶解后，通入空气或氧气氧化剂，在温度140~180℃，压力0.5~2.5 MPa的条件下，反应4~12h，得到反应产物混合物，所述氧化剂为氧气或空气，所述相转移催化剂是杂多酸，其通式为Q_xP_y[AB₆O₂₄]，其结构式为：

其中，1≤x≤10  1≤y≤10-x；

 A是指杂多酸化合物的中心原子，其包括碘（I）、铁（Fe）、钼（Mo）、铝（Al）、钴（Co）、铜（Cu）、镍（Ni）、锌（Zn）等中的一种，优选为碘（I）、钼（Mo）或者钴（Co）;

 B是指杂多酸化合物的杂原子，其包括钼（Mo）或钨（W）；

P是指Na⁺、NH₄⁺或H⁺等阳离子。

 

步骤b、待步骤a得到的反应产物混合物冷却至室温(20℃左右)后，进行过滤并用新鲜的环己烷作为洗涤液进行洗涤得到固体，将所得固体进行干燥，即得己二酸（含少量的丁二酸和戊二酸），过滤后的滤液内包括未反应的环己烷和部分氧化产物KA油，在滤液中加入未反应的新鲜的环己烷作为反应物，再加入催化剂在步骤a的工艺条件下继续反应，直至完全反应。