[发明专利]一种三氯氢硅还原生产多晶硅循环氢气提纯处理方法

说明书

技术领域

本发明是一种三氯氢硅还原生产多晶硅循环氢气提纯处理方法。采用两组串联的金属钯复合膜氢气纯化器，对三氯氢硅还原循环氢气进行提纯处理，其中第一组金属钯复合膜氢气纯化器相对较大，提纯处理的超纯氢气(H₂纯度＞99.9999％)返回还原炉，用于三氯氢硅还原的原料气，而第二组纯化器相对较小，提纯处理的高纯氢气(H₂纯度-99.999％)去冷氢化工段作为原料气。该方法提纯处理三氯氢硅还原循环氢气的回收率可以达到99％以上。利用该方法提纯的氢气生产多晶硅，可以明显提高多晶硅产品的纯度和质量，具有明显的节能减排效应。

背景技术

电子信息、半导体和光伏发电产业的迅猛发展，促进了多晶硅产业的迅速崛起。高纯度多晶硅是电子信息产业和半导体集成电路产业链的最初端，它的质量直接影响最终电子产品的性能。太阳能级多晶硅对纯度的要求相对较低，而下游光伏发电结果表明，随着多晶硅产品纯度的提升，不仅发电效率提高，而且发电寿命明显延长。目前，尽管国内在建、新建和扩建的多晶硅项目多达50余家，但所生产的产品质量远达不到半导体集成电路的要求，仍与国外知名企业的产品质量差距甚远。例如，德国瓦克的区熔电子级多晶硅的主要杂质硼和磷的含量分别小于0.05ppb和0.15ppb，而我国生产的多晶硅金属硼和磷含量明显高于这一指标。

改良西门子法(又称之为：第三代改良西门子法、或第三代西门子法)是生产多晶硅的主流技术，占据约75％的市场份额。该技术以三氯氢硅(SiHCl₃)和氢气(H₂)为原料，在高温(1080-1100℃)条件下生产多晶硅，其化学方程式如下：

SiHCl₃+H₂→Si+3HCl    (1)

同时，SiHCl₃所携带的痕量或超痕量杂质氯化硼(BCl₃)和氯化磷(PCl₃)，在H₂气氛下也以单质B和P的形式沉积在多晶硅上，对产品质量产生不良影响：

2BCl₃+3H₂→2B+6HCl    (2)

2PCl₃+3H₂→2P+6HCl    (3)

通过精馏可以使SiHCl₃中的BCl₃和PCl₃降低到ppb级，受化学平衡的限制，ppb级的BCl₃和PCl₃在通过还原炉时，只有少部分(约15％)在多晶硅上沉积，大部分BCl₃和PCl₃将与未反应的原料SiHCl₃和H₂一起进入冷凝器。受相平衡的限制，BCl₃和PCl₃也只有极少部分溶解在液相，大部分BCl₃和PCl₃将与HCl和H₂一起进入气相。在活性炭吸附塔吸附HCl过程中，受吸附平衡的限制，超痕量的BCl₃和PCl₃很难在活性炭上吸附而最终进入H₂体系。在SiHCl₃氢还原过程中，随着H₂的不断循环，BCl₃和PCl₃等杂质不断累积，最终影响多晶硅产品质量。

改良西门子法生产多晶硅的产品质量，不仅取决于两种原料SiHCl₃和H₂的纯度，而且也取决于还原和回收系统二次污染的程度。在正常生产、停车和非正常条件下，由于种种原因，系统会受到CH₄、O₂、H₂O和N₂的二次污染，同时也可能受到包括Fe、Ni和Cr等各种超痕量杂质的污染，这些微量和超痕量杂质将随循环氢气一起进入还原炉，从而对多晶硅产品纯度和质量产生危害的影响。