[发明专利]一种α-硫氰化酮化合物的合成方法有效
申请号: | 201110200542.X | 申请日: | 2011-07-18 |
公开(公告)号: | CN102320909A | 公开(公告)日: | 2012-01-18 |
发明(设计)人: | 张国富;王涌;丁成荣;温馨;吴江 | 申请(专利权)人: | 浙江工业大学 |
主分类号: | C07B47/00 | 分类号: | C07B47/00;C07C331/04;C07C331/06;C07C331/10;C07D311/32 |
代理公司: | 杭州天正专利事务所有限公司 33201 | 代理人: | 黄美娟;王兵 |
地址: | 310014 浙*** | 国省代码: | 浙江;33 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 一种 氰化 化合物 合成 方法 | ||
1.一种α-硫氰化酮化合物的合成方法,其特征在于所述的方法以式(I)~(III)之一所示的酮和硫氰酸盐为原料,以氧气或空气为氧化剂,以氢溴酸或溴为助催剂,在催化剂的作用下,于溶剂中,0~100℃反应1~48h,反应结束,反应液后处理制得所述的α-硫氰化酮化合物;所述的催化剂为铜盐;所述的溶剂为C1~C3醇、C1~C3酸或二甲基亚砜或水;所述的酮为芳香酮或脂肪酮;
式(I)中R1为氢、C1~C4直链或支链烷烃基、C1~C3烷氧基、硝基、卤素或取代甲基,所述的取代甲基的取代基为卤素;
R2为氢、C1~C3直链或支链烷烃、C1~C3烷氧基、二甲胺基或乙酰基;
式(II)中R3为氢、C1~C3直链或支链烷烃基、C1~C3烷氧基;X为CH2、O或NH;R4为氢或者苯基;
式(III)中n为1~4的自然数。
2.如权利要求1所述的α-硫氰化酮化合物的合成方法,其特征在于所述的酮为:式(I)中R1为氢、甲基、甲氧基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、硝基、三氟甲基、氯、溴、氟,R1在苯基的2、3或4位;
R2为氢、甲基、乙基、甲氧基、二甲胺基或乙酰基;
式(II)中R3为氢、甲基、乙基、甲氧基,R3在苯基的5、6、7或8位;X为CH2、O或NH;R4为氢或者苯基;
式(III)中n为1~4的自然数。
3.如权利要求1所述的α-硫氰化酮化合物的合成方法,其特征在于所述的硫氰酸盐为下列之一:硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫氰酸铵或硫氰酸锌。
4.如权利要求1所述的α-硫氰化酮化合物的合成方法,其特征在于所述的催化剂为下列之一:碘化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜、溴化铜、氯化铜、醋酸铜或三氟醋酸铜。
5.如权利要求1所述的α-硫氰化酮化合物的合成方法,其特征在于所述的溶剂为下列一种或两种以上任意比例的混合:水、甲醇、乙醇、乙酸、丙酸或二甲基亚砜。
6.如权利要求1所述的α-硫氰化酮化合物的合成方法,其特征在于所述的酮与硫氰酸盐、助催剂、催化剂的投料物质的量之比为1∶1.2~3.0∶0.05~0.4∶0.1~0.6。
7.如权利要求1所述的α-硫氰化酮化合物的合成方法,其特征在于所述的溶剂的体积用量以酮质量计为10~100mL/g。
8.如权利要求1所述的α-硫氰化酮化合物的合成方法,其特征在于所述的酮与硫氰酸盐、助催剂、催化剂的投料物质的量之比为1∶1.5~2.0∶0.1~0.25∶0.2~0.4。
9.如权利要求1所述的α-硫氰化酮化合物的合成方法,其特征在于所述的后处理方法为:反应结束,反应液加水稀释,用二氯甲烷萃取,水相用二氯甲烷萃取两次,合并所有有机相,用饱和食盐水洗涤,再用无水硫酸钠干燥,过滤,滤液过层析柱分离,制得α-硫氰化酮化合物。
10.如权利要求1所述的α-硫氰化酮化合物的合成方法,其特征在于所述的方法按照以下步骤进行:在密闭的氧气或空气气氛中,将酮、硫氰酸盐、催化剂和助催剂于溶剂中混合,在压力为0.1~0.5MPa下,于40~80℃反应5~24h,反应结束,反应液用水稀释,再用二氯甲烷萃取,水相用二氯甲烷萃取两次,合并所有有机相,用饱和食盐水洗涤,再用无水硫酸钠干燥,过滤,滤液过层析柱分离,以体积比1∶0.02~0.2的正己烷和乙酸乙酯混合液为洗脱剂,制得α-硫氰化酮化合物;所述的酮为对溴苯乙酮、α-四氢萘酮、环戊酮、邻甲基苯乙酮、2-苯基色满-4-酮、环己酮、邻甲氧基苯乙酮、环庚酮;所述的硫氰酸盐为硫氰酸钾、硫氰酸铵、硫氰酸锌或硫氰酸钠;所述的催化剂为碘化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜、氯化铜、溴化铜、醋酸铜或三氟醋酸酮;所述的助催剂为氢溴酸或溴;所述的溶剂为乙酸、甲醇、水、二甲基亚砜或丙酸;所述的酮与硫氰酸盐、助催剂、催化剂的投料物质的量之比为1∶1.5~2.0∶0.1~0.25∶0.2~0.4;所述溶剂的体积用量以酮质量计为10~100mL/g。
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