[发明专利]一种α-硫氰化酮化合物的合成方法

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种α-硫氰化酮化合物的合成方法。

(二)背景技术

α-硫氰化酮作为一类重要的化合物，广泛应用于农药、医药以及众多精细化学品的合成，同时在某些天然抗癌药物的制备中也有较好的应用前景[Metzer，J.B.Comprehensive Heterocyclic Chemistry；Katritzky，A.，Ed.；Pergamon：Oxford，1984.]；[Shahidi，F.Sulphur Compounds in Foods；Mussinan，C.J.，Keelan，M.E.，Eds.；American Chemical Society：Washington，DC，1984.]。因此，发展简便、高效、具有广泛适用性的制备α-硫氰化酮的方法具有非常重要的应用价值。

目前，合成α-硫氰化酮的主要方法是通过酮α位的离去基团(如Br、Cl、OTs等)与SCN^-(如KSCN，NaSCN，Zn(SCN)₂，NH₄SCN等)经亲核取代反应而得[Dotsenko，V.V.；Krivokolysko，S.G.；Chernega，A.N.；Litvinov，V.P.Russ.Chem.Bull.2007，56，1431.]、[Bisogno，F.R.；Cuetos，A.；Lavandera，I.；Gotor，V.Green Chem.2009，11，452.]。但该法存在着反应步骤较多、反应条件较苛刻等缺点。同时，由于硫氰根离子亲核性较弱，故反应收率往往较低，在某种程度上限制了其工业化应用。

酮的直接氧化硫氰化是近年来发展起来的构建C-S键的一类重要方法，它主要通过氧化剂的氧化过程来促进硫氰酸盐与酮的直接氧化偶联，由于省去了酮的卤化步骤，故具有反应步骤少、总收率高等特点。目前已报道的氧化硫氰化体系主要有Me₃SiNCS/Br₂[Tanabe，Y.；Makita，T.；Mori，K.Chem.Lett.1994，12，2275.]；PhICl₂/Pb(SCN)₂[：Prakash，O.；Kaur，H.；Batra，H.；Rani，N.；Singh，S.P.；Moriarty，R.M.J.Org.Chem.2001，66，2019.]；I₂/NH₄SCN[Yadav，J.S.；Reddy，B.V.S.；Reddy，U.V.S.；Krishna，A.D.Tetrahedron Lett.2007，48，5243.]；FeCl₃/NH₄SCN[Yadav，J.S.；Reddy，B.V.S.；Reddy，U.V.S.；Chary，D.N.Synthesis 2008，8，1283.]；Oxone/NH₄SCN[Kumar，M.A.；Reddy，K.R.K.K.；Reddy，M.V.；Reddy，C.S.；Reddy，C.D.Synth.Commun.2008，38，2089.]；Me₂BrS⁺S^-/NH₄SCN[Bhalerao.D.S.；Akamanchi，K.G.Synth.Commun.2010，40，799.]等。但这些体系中往往需要添加化学计量或超过化学计量的氧化剂以促进反应的进行，这无疑大大增加了反应成本，同时这些氧化剂的还原副产物也会对环境造成一定的危害。

(三)发明内容

本发明目的是提供一种α-硫氰化酮化合物的合成方法，该方法反应条件温和、成本低廉、对环境无污染，产物产率高。

本发明采用的技术方案是：

一种α-硫氰化酮化合物的合成方法，所述的方法以式(I)～(III)之一所示的酮和硫氰酸盐为原料，以氧气或空气为氧化剂，以氢溴酸或溴为助催剂，在催化剂的作用下，于溶剂中，0～100℃反应1～48h，反应结束，反应液后处理制得所述的α-硫氰化酮化合物；所述的催化剂为铜盐；所述的溶剂为C1～C3醇、C1～C3酸或二甲基亚砜或水；所述的酮为芳香酮或脂肪酮；

式(I)中R₁为氢、C1～C4直链或支链烷烃基、C1～C3烷氧基、硝基、卤素或取代甲基，所述的取代甲基的取代基为卤素；