[发明专利]一种磷酸酰胺类双功能催化剂及其合成方法

说明书

技术领域

本发明属于有机化合物工艺应用技术领域，本发明涉及一种磷酸酰胺类双功能催化剂及其合成方法。

背景技术

双功能催化剂是指在同时含有氢键给体与受体的分子，它是在近十几年的催化剂的发展过程中，逐渐发展出的一类新型高效的催化体系。由于分子中同时存在氢键给体与受体，就有可能在反应中更好的活化底物，从而提高反应的活性与选择性。金鸡纳生物碱，特别是辛可宁、奎宁、辛可宁定、奎宁定等生物碱，是一类非常高效的手性催化剂，由于其廉价易得、且分子骨架容易修饰，因此在不对称亲核催化反应中得到广泛的应用，包括酸酐的醇解、羰基化合物的α卤化反应、杂亨瑞反应、分子间Michael加成、Morita-Baylis-Hillman反应等。而金鸡纳碱衍生的磷酰胺类催化剂，由于金鸡纳碱上的N具有未成对的孤对电子，可以作为路易斯碱；而磷酰胺上的活泼氢也可以同时通过与底物形成氢键作用，进而更好地活化反应底物，是一类潜在的非常高效的双功能催化剂。但是金鸡纳碱衍生的膦酸酰胺催化剂目前还没有报道过 [(a) E. M. O. Yeboah, S. O. Yeboah and G. S. Singh, Tetrahedron, 2011, 67, 1725; (b) T. Marcelli and H. Hiemstra, Synthesis, 2010, 1229]。

本发明创新地提出了一种磷酰胺类双功能催化剂及其合成方法。本发明磷酰胺类双功能催化剂，其结构式如式（X）所示，具有合成简单、原料便宜、可以简单大量合成，分子量适中， 对水和空气稳定、催化效率高，不对称诱导效果好等优点。此外，该催化剂还有一个重要的特点在于其布朗施特朗酸的部分，即磷酸酰胺的N-H， 其酸性可以通过改变Rx基团来方便调节。

本发明合成方法具有操作简便，适用范围广，反应条件温和，操作简便，容易合成等显著特点。

发明内容

本发明提出了一种膦酸酰胺类双功能催化剂，其结构如下式(X)所示：

其中，

R¹是H, OH, OR, SR, NR^IR^II, PR^IR^II；其中，R, R^I, R^II 是H、烷基或芳基；

R⁴是乙烯基、烷基、或者与聚合物以及可以负载催化剂的材料相连的烷基。

天然的金鸡钠碱中，其R¹ 只有H和OMe两种取代基，本发明中通过把甲氧基转化后可以变成上述的多种基团。天然的金鸡钠碱中，R⁴基团只有乙烯基一种，本发明中通过把乙烯基还原，氧化、以及其他反应转化成不同烷基，还可以通过使用载体负载将其转化成为非均相催化剂。

Rx的结构式如下化学式(A)-(E)所示：

其中，R²、R³、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰是芳基或烷基。

其中，R²、R³、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰是手性或非手性。