[发明专利]N, O配位吡啶甲基镍及其制备方法和用于降冰片烯聚合的催化方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种N，O配位吡啶甲基镍及其制备方法和用于降冰片烯聚合的催化方法，其中N，O配位吡啶甲基镍作为烯烃聚合催化剂，催化降冰片烯均聚及降冰片烯与其衍生物共聚反应，属于有机合成技术领域。 

背景技术

吡啶甲基镍是一类由配体、吡啶及甲基配位的二价镍配合物，最早由Mecking教授在2004年提出(德国应用化学Angew.Chem.，Int.Ed.2004，43，869-873)。在现有技术中，与吡啶甲基镍有关的催化剂是水杨醛亚胺类吡啶甲基镍催化剂，其结构特征是芳胺基的2，6位含有大位阻取代基，其结构式如下： 

该类催化剂用于乙烯的聚合，具有很高的催化效率。 

吡啶甲基镍如水杨醛亚胺类吡啶甲基镍的现有制备方法(Organometallics 2007，26，2348-2362)是在室温下，按摩尔比1∶1.05取配体和Py₂NiMe₂，混合后加入到反应瓶中，随后加入少量的苯做溶剂，进行配位反应。1.05的过量Py₂NiMe₂在室温下会分解生成镍黑，不过可滤除。该方法是在室温下进行，无法完成本发明之N，O配位吡啶甲基镍制备。另外该方法所使用的溶剂苯不仅具有较大毒性，而且还导致产率低。Py₂NiMe₂的过量较小，进一步导致产率低。 

通过功能单体的插入实现烯烃与功能单体的共聚合能够调控材料诸多性质，如附着力、摩擦系数、抗溶剂能力、粘性、流体力学性质以及可印刷性、可染色性等表面性质。要想调控这些性质，需要借助烯烃与功能单体的可控共聚合，核心措施是采用适合的催化剂。 

降冰片烯是一种环状烯烃，聚降冰片烯具有多项优异理化特性，如超强的化学稳定性、高透光率、很低的介电常数等，用作微电子器件封装材料以及光学材料。降冰片烯与其衍生物的共聚反应所用催化剂为钯催化剂。不过，相对降冰片烯均聚而言，采用钯催化剂共聚含 有酯基的降冰片烯单体，其催化活性大大降低。另外，在聚合反应过程中，钯催化体系需要溶解在毒性较大的极性溶剂中，如硝基甲烷、二氯甲烷、氯苯等，在制备过程中造成环境污染。在降冰片烯聚合反应中采用的催化剂还有镍催化剂。如在烷基铝如三乙基铝或MMAO的活化下，双配的二酮单萘亚胺镍催化剂能够催化降冰片烯与5-降冰片烯-2-醇酯(NBA)的共聚反应(J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.2009，47，3990-4000)。再如单茂镍配合物在三五氟苯基硼(B(C₆F₅)₃)活化下能够催化降冰片烯与5-降冰片烯-2-羧酸酯(NBC)的共聚反应，2小时的转化率为68％(Macromol.Rapid Commun.2006，27，1752-1756)。然而，这些镍催化体系的最大缺点就是催化效率低，而且，大多数情况下需要大量的烷基铝或助催化剂，这使得杂质不可避免地残留在聚合物中，影响聚合物的性能。 

发明内容

本发明的目的在于，提供一种吡啶甲基镍，作为烯烃聚合催化剂，用于催化降冰片烯均聚及降冰片烯与其衍生物共聚反应；同时提供一种适合的制备方法，该方法应当避免使用毒性溶剂，具有较高的产率；再有，在聚合反应过程中，该烯烃聚合催化剂保持催化活性，避免使用毒性较大的极性溶剂，提高催化效率，降低杂质在聚合物中的残留。为此，我们发明了本发明之一种N，O配位吡啶甲基镍及其制备方法和用于降冰片烯聚合的催化方法。 

本发明之N，O配位吡啶甲基镍其结构式为： 

式中：取代基R₁、R₂、R₃、R₄为彼此相同或者不同的基团，包括氢、甲基、三氟甲基、叔丁基、苯基、1-萘基、9-蒽基、对二甲氨基苯基、对甲氧基苯基、对三氟甲基苯基、对硝基苯基、2，6-二甲基苯基、2，6-二异丙基苯基、邻氟苯基、间氟苯基、对氟苯基、2，4-二氟苯基、2，5-二氟苯基、2，6-二氟苯基、3，5-三氟苯基、3，4，5-三氟苯基、五氟苯基。 

本发明之N，O配位吡啶甲基镍制备方法其特征在于，在甲苯、乙醚或者二氯甲烷有机溶剂中，配体与Py₂NiMe₂的摩尔比为1∶1.1～1.5，自反应开始到反应结束，反应温度从-30℃自然升温至室温并持续，反应时间4～6h，得到产物N，O配位吡啶甲基镍。