[发明专利]以合成气和氢气分段还原活化脱氢催化剂的方法

说明书

技术领域

本发明是关于一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂的还原活化方法，特别是C3~C5烷烃脱氢制烯烃催化剂的还原活化方法。

背景技术

进入新世纪以来，世界石化原料和石化产品需求仍将持续增长，作为石化基础原料丙烯和丁烯的需求将继续增长，而常规的蒸汽裂解和FCC技术生产能力不能满足快速增长的需求，使其市场出现了全球性的紧缺。而且随着石油资源的日益匮乏，丙烯的生产已从单纯依赖石油为原料向原料来源多样化的技术路线转变，特别是以低碳烷烃为原料制取烯烃的技术路线。近几年来，丙烷脱氢生产丙烯的技术取得了较大发展，特别是丙烷脱氢(PDH)制丙烯的技术近几年在中东等具有资源优势的地区发展较快，成为第三大丙烯生产方法。

丙烷催化脱氢反应受热力学平衡限制，须在高温、低压的苛刻条件下进行。过高的反应温度，使丙烷裂解反应及深度脱氢加剧，选择性下降；同时加快催化剂表面积炭，使催化剂迅速失活。由于较低的丙烷转化率以及苛刻反应条件下催化剂寿命的缩短，使PDH方法在工业应用时受到了限制。因此，开发具有高选择性和高稳定性的丙烷脱氢制丙烯催化剂及配套的工艺成为该技术的关键。目前丙烷脱氢技术以UOP公司的Oleflex工艺和美国Air Product公司的Catafin工艺为代表。Oleflex工艺主要以Pt基催化剂为主，Catafin工艺主要以Cr₂O₃/Al₂O₃为主。

负载型铂基催化剂是烷烃脱氢催化剂中重要一类，该类催化剂的生产方法也已在本领域中公开。USP4914075，USP4353815，USP4420649，USP4506032，USP4595673，EP562906，EP98622等都报道了用于丙烷和其它低碳烷烃脱氢Pt基催化剂，具有高的烷烃转化率和烯烃选择性。USP3897368 和CN87108352公开了一种生产核壳型催化剂的方法，Pt选择性地集中沉积在催化剂载体的外表面上，催化剂载体内部Pt含量较低，可以提高活性金属的利用率。上述的这类催化剂，在使用前必须用氢气还原，还原后的催化剂用于脱氢反应。在这类催化剂中，还原采用恒温还原，温度在400~650℃。CN101138734A、CN101015802A在400~600℃氢气流中恒温还原2~10h，CN1844324A在400℃下恒温还原7h，CN101108362A优选在450~550℃下恒温还原4~6h。还原可以使催化剂的活性组分变成单质金属态，还可以确保金属组分颗粒分散，但是在较高温度下恒温快速还原，容易引起金属颗粒的烧结，使还原后的催化剂金属颗粒偏大，导致暴露出来的单质Pt的表面积偏小，最终使催化剂的活性和选择性较低。使用纯氢气还原生成的水或OH^-增加了金属原子或金属化合物的迁移能力，容易导致催化剂活性金属聚集。CN200410096308.7在温度为240~550℃条件下，将分子筛、贵金属催化剂与氢气和氨气的混合气接触5～30小时，在还原的同时，分子筛中的强酸中心被屏蔽，这种方法也不适用于低碳烃脱氢催化剂的还原过程。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种低碳烷烃脱氢催化剂的多段还原方法，在现有技术的基础上进一步提高目的产物收率，同时提高催化剂的选择性。

本发明以合成气和氢气分段还原活化脱氢催化剂的方法，包括如下内容：脱氢催化剂为铂族负载型催化剂，脱氢催化剂在使用前进行还原活化，还原活化过程包括以合成气为还原气进行还原活化过程，和以氢气为还原气进行还原活化过程。还原活化温度为300~600℃，优选为350～500℃，总还原活化时间为0.5~10.0小时，优选为1～5小时，以合成气为还原气进行还原活化的时间为总还原活化时间的20%～80%，优选为30%～60%，还原活化时还原气的体积空速（以标准状态下的还原气体积计算）为500~5000h^-1。

1.   本发明方法中，合成气是任意来源的合成气，合成气中以一氧化碳和氢气为主，同时含有二氧化碳、氮气等组分，合成气可由煤或焦炭等固体燃料汽化产生，也可由天然气和石脑油等轻质烃类制取，还可由重油经部分氧化法生产。本发明方法中，要求合成气中H₂：CO气的体积比为0.6:1.0~8.0:1.0，优选H₂：CO气的体积比为1.0:1.0~6.0:1.0，其中H₂和CO气的体积含量为合成气的60%~98%。合成气可以直接使用，也可以调整组成后使用。