[发明专利]一种高分散性、可控释放的银系复合防污剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于涂料技术领域，特别涉及一种用于海洋的高分散性，可控释放的复合防污剂及其制备方法。

背景技术

随着科学技术的发展和人们对海洋认识的逐步深化，海洋呈现在人们眼前的形象不仅是世界交通的重要通道，而且成为军事、经济、民生和科技探索的重要活动场所。但海洋污损生物附着舰船底部，会增加航行阻力、降低船速、多耗燃料，严重影响战斗力；附着于海洋探测仪上，会使仪器信号失真、性能下降；附着于养殖网具，会堵塞网眼、降低海水交换效率，使养殖区产量锐减；附着于海水管路内壁，会造成巨大的交通事故(马士德，等.舰船的生物附着与腐蚀调查[J].海洋学报，1996(1)：18-21)。全世界每年由生物污损造成的损失难以估算，因此，海洋防污问题是海洋运输、海洋工程及海洋渔业的重要课题。据统计，仅就海湾和港口而言，每年全世界用于防污的费用就高达14亿美元。

目前，涂装防污涂料是海洋防污技术中是最经济、最简便有效的方法。据2009年资料统计，我国防污涂料的市场是6-9万吨/年，价值90-100亿人民币，且需求量正以每年20％以上的速度递增；国际商用船舶防污涂料市场40-50亿美元/年，而美国海军每年用于舰船防污的费用将近10亿美元。而防污剂是防污涂料中的关键部分，决定了涂料的防污效果。传统的防污涂料种类很多，其中无机类包括氧化亚铜(也有其他的铜化合物，如硫氰酸亚铜等)、氧化汞(虽有效但污染环境，现已禁用)、氯化锌(辅助防污剂)等；有机类包括有机锡化合物(三丁基锡TBT或三苯基锡化合物TPT，已被禁用)、有机氯化合物(如DDT，它对藤壶有特效，但DDT太稳定，不易降解，污染环境，现已禁用，我国已宣布在2009年全面淘汰DDT在船舶防污涂料中的使用)等(张洪荣，原培胜.舰船防污损技术的发展[J].舰船防化，2005(2)：7-8)。有机锡类防污涂料逐渐被禁止使用以后，现今80％海洋防污涂料采用氧化亚铜作为防污剂。尽管其对人体的直接伤害目前尚不明朗，但对某些鱼类和鲸的毒性指标则要大于24h。同时不容忽视的是，铜类化合物的大量析出并沉淀于海底，对藻类的生长及其下游食物链带来极大的威胁，必然会对海洋环境带来永久性的伤害与污染。另外，有学者已证明铜系化合物对藤壶、栖管虫及大部分藻类有防污活性，但对浒苔、水云和弯杆藻类等无效，而这些藻类却是海洋污损生物里的优势品种，因此需结合其他有机物防污剂使用，但铜加上辅助毒剂对海洋生物的危害几乎等同于有机锡(尚同来，王玲，尚永春.船底附着海生物及防除[J]船舶，2001(4)：54-56)。因此，国际海事组织将于2012年开始限制氧化亚铜的使用，中国环保总局也将氧化亚铜列为高风险、高污染(“双高”)的清单，并提出可能于2012年限制其使用。鉴于此，开发新型的环保长效防污涂料势在必行。

金属离子是金属防污剂中的关键部分，其抗菌能力差别很大(刘康时，江显异，赵英.银系无机抗菌剂作用机理的研究进展[J].佛山陶瓷，2000，56(11)：1-3)：Ag＞Hg＞Cu＞Cd＞Cr＞Ni＞Pb＞Co＞Zn＞Fe。其中银系防污剂的抗菌效果最好，且对环境无害。水中含银离子达0.05mg/L时就能完全杀灭水中的大肠杆菌等繁殖菌，并可保持在长达90天内不繁衍出新的菌落。而纳米尺度的银更加显示出非同寻常的物理、化学和生物学性能(唐学红，肖先举.纳米银的制备研究进展[J].贵州化工，2009(34)：21-23)。与普通银相比，其抗菌能力更强(大约是微米级银粒子的200倍以上)，相应的添加量也更少，因此制备成本降低，对环境的影响也更小。

因此，纳米银的制备技术也成为国内外研究的热点。复旦大学Chen Meng等在液体石蜡中，以油胺为银离子还原剂180℃反应2h，然后150℃继续反应6～12h制得9～14纳米银颗粒。这种方法的不足之处是：液体石蜡的高粘性，产物难处理。[Chen M.，Feng Y.-G.，Wang X.，Li T.-C.，Zhang J.-Y.，Qian D.-J.Langmuir2007，23，5296].Hiramatsu H.和Osterloh F.E.以甲苯和正己烷为溶剂，油胺为还原剂还原醋酸银，在沸点温度下分别反应12小时到2天以上，可得到9～12nm的银颗粒。这种方法的不足之处是：甲苯由于沸点低而耗时长，并且甲苯属于易制毒品，购买和使用需要繁琐的手续。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一在于提供一种在水性涂料或有机硅改性树脂涂料中可控释放并高度分散的银系复合防污剂。

本发明所要解决的技术问题之二在于提供上述银系复合防污剂的制备方法。