[发明专利]一种聚合物阴离子交换膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚合物阴离子交换膜及其制备方法，尤其涉及一种可用于碱性燃料电池的阴离子交换膜及其制备方法。

背景技术

阴离子交换膜已经广泛应用于水处理，湿法冶金，化学分离以及碱性燃料电池等工业领域。传统的季铵盐型聚合物阴离子交换膜的制备方法在引入离子交换基团时都要经过氯甲基化的过程，而氯甲基化过程中要使用剧毒致癌物质氯甲醚，这对环境保护和人类健康都有重大危害。碱性聚合物电解质膜是碱性阴离子交换膜燃料电池的核心组件之一，其性能的好坏直接决定电池的性能和寿命。碱性聚合物电解质的研究始于1994年。Guinot等(Fauvarque.Electrochim Acta 1998，43：1163-1170)首次用PEO为基体混合氢氧化钾和水形成聚合物，其室温电导率范围为10^-3～10^-4S/cm。其后，许多研究人员开展了碱性固体聚合物电解质的研究工作。日本的Watanabe课题组，国内的武汉大学、中国科学技术大学、中科院长春应化所等课题组在基于季铵盐类碱性聚合物电解质膜领域开展了一些工作。Lin等人(Chem.Mater.，2010，22，6718-6725)采用原位聚合的方法制备了基于碱性离子液体的阴离子交换膜，该方法简单安全，制备的阴离子交换膜具有较高的电导率，但是该膜由于是脂肪类聚合物主链，吸水溶胀率较高，尺寸稳定性相对较差。因此，碱性燃料电池聚合物电解质膜仍然存在很多问题亟待研究人员解决：

1)传统的季铵盐类聚合物在制备过程中，剧毒物质氯甲醚是必不可少的原料之一，使得碱性阴离子交换膜的制备对人体和环境都有很大的危害。

2)季铵盐聚合物在卤甲基化过程中，很难做到精确控制卤甲基化的位置和反应程度，会产生很多副反应，影响聚合物的整体性能，而且传统制备工艺所得到聚合物阴离子交换膜热稳定性、化学稳定性差，特别是在较高温度或碱性环境下容易发生降解。因此开发合成新型用于碱性燃料电池的聚合物阴离子交换膜材料成为人们研究的热点。

优良的碱性聚合物阴离子交换膜除了具备较高的离子电导率，良好的热稳定性和化学稳定性之外，还要有良好的机械性能和耐碱性。

但是现有技术中报道的阴离子交换膜难以同时满足上述要求，例如：Wu等(J.Membr.Sci.2009，338，51.)制备的二氧化硅/聚2，6-二甲基-1，4-苯醚无机杂化阴离子交换膜具有良好的机械性能，但是电导率却不高(1～8×10-3Scm-1)。Wang等(Macromolecules，2010，43，3895)制备的含有胍盐基团的聚醚砜类碱性阴离子交换膜在60oC离子电导率可达7.4×10-2S cm-1，但是该阴离子交换膜吸水率高达107％，吸水率过高破坏阴离子交换膜的机械性能。

发明内容

本发明目的是提供一种性能良好的基于咪唑鎓盐的新型聚合物阴离子交换膜及其制备方法，克服季铵盐型聚合物阴离子交换膜化学稳定性较差的问题，同时避免了传统的聚合物阴离子交换膜制备过程中氯甲醚的使用，减少对人体与环境的危害。

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种阴离子聚合物，所述阴离子聚合物的重复单元如下所示：

式中，其中n为0～7的整数；R₁为C1～C4的烷基；R₂为甲基或H；X选自I、Br、Cl、SCN、BF₄、NO₃、PF₆、CF₃SO₃、N(CN)₂、[N(SO₂CF₃)₂]、OH中的一种，Ar选自以下结构式表示的基团中的一种：

上述技术方案中，所述阴离子聚合物的聚合度以及分子量可以根据聚合时间的长短来控制。

上述阴离子聚合物的制备方法包括以下步骤：

在碱的存在下，惰性气体保护氛围下，使含有咪唑功能基团的单体、含有Ar结构的单体进行亲核取代反应，得到阴离子聚合物；

所述含有咪唑功能基团的单体的结构式为：

所述含有Ar结构的单体选自：

上述技术方案中，所述碱为碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯中的一种。

上述技术方案中，所述阴离子聚合物的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：