[发明专利]己二酸的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及化学合成技术领域，尤其是己二酸的制备方法。

背景技术

己二酸是重要的化工原料，主要用于生产尼龙66、聚氨酯、增塑剂等。目前，现有技术生产己二酸的主要方法是环己烷两步氧化法，采用法国隆伯利技术，其工艺过程是：将环己烷在一定温度、压力下进行液相无催化贫氧氧化制得环己基过氧化氢，水洗除去深度氧化副产物，然后将环己基过氧化氢进行催化分解得到环己醇和环己酮，精制后的环己醇和环己酮用硝酸氧化生产己二酸。虽然该工艺存在硝酸氧化技术成熟、所得产品纯度高的优点，但也有不足之处：环己烷单程转化率低，一般为3.8％左右；环己烷循环量大，环己烷蒸馏系统负荷、能耗和制造成本高，有洗涤废水排出，硝酸耗量较高，工艺过程复杂。

另一种工艺同样是采用环己烷无催化氧化得到KA油(环己酮和环己醇的混合物)，再将KA油采用硝酸氧化得到己二酸，后续步骤与上述法国隆伯利技术相同。该工艺成熟可靠，但有废碱处理的问题。

还有一种工艺以苯为原料，经部分加氢得到环己烯后，再水合生成环己醇，在将环己醇硝酸氧化得到己二酸，后续工艺与法国隆伯利技术相同。该技术具有环保和成本优势。综合来看，所有工艺的区别仅限于在硝酸氧化的原料的制备工艺不一样。

综此，许多学者仍致力于环己烷空气氧化新方法、新工艺和己二酸制备新工艺的研究。有人以Co、Mn、Cu的醋酸盐为催化剂，用空气或氧气直接氧化环己烷制备己二酸，如WO96.3365和WO99.40058公开了使用钻盐催化空气氧化环己烷制备己二酸的方法。这些方法仍然存在环己烷转化率和己二酸收率低或生产成本高的问题。

近年来，有学者对以环己烷为原料NI催化催化氧化法制备环己醇和环己酮做了研究，如专利CN1435401A公开了一种在金属叶琳催化剂存在下，由环己烷制备环己醇和环己酮的工艺；专利CN 1269343A公开了一种在金属叶琳催化剂存在下，催化空气氧化烷烃和环烷烃的方法。目前，在金属卟啉催化剂存在下，由环己烷制备环己醇和环己酮的工艺已在中石化巴陵石化分公司实现工业化，该方法解决了环己烷单程转化率低、环己烷循环量大、环己烷蒸馏系统负荷高、节省了分解单元操作等问题，但工艺过程仍然包括水洗、环己醇和环己酮精馏等单元操作，依然存在酸性废水排放问题。

目前，也有科研单位对以环己烷为原料一步氧化法制备己二酸做了研究，例如专利CN01822566.7、CN01803724.0、CN00137320.X等均对采用具有亚酰胺结构化合物为催化剂催化氧化环己烷的工艺进行了介绍，发明公司主要是日本大赛璐公司，据报道该技术已经成功应用在小规模中试装置上，但是由于其存在能耗高、选择性低和工程放大风险大的特点，导致该技术一致无法成功产业化。另外其副产二元酸中含有大量的羧酸酯类物质，导致该二元酸无法满足尼龙酸的市场需求。

发明内容

本发明针对不足，提出一种己二酸的制备方法，环己烷单程转化率高、环己烷循环量小、硝酸消耗低。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：一种己二酸的制备方法，包括以下步骤：

①、环己烷在由酰亚胺化合物和过渡金属化合物构成的组合催化剂下氧化，酰亚胺化合物用量为1～10000mg/kg环己烷，过渡金属化合物用量为10～10000mg/kg环己烷；温度为90℃～170℃，压力0.8～3.0MPa；闪蒸，精馏，得催化产物；

②、步骤①催化产物在铜钒催化剂下氧化处理，冷却结晶，离心分离，滤渣经重结晶得己二酸；滤液经蒸馏、大孔树脂吸附，冷却得二元酸。

优选的，步骤①中催化氧化是在醋酸、丙酮或乙腈为溶剂中进行。

优选的，所述溶剂的质量分数为10％～80％。

优选的，步骤①中催化氧化是在氧气浓度为6％～50％的富氧空气或贫氧空气中进行。

优选的，步骤②铜钒催化剂中含有40wt％～68wt％的硝酸。

优选的，步骤①中酰亚胺化合物催化剂为结构式如下式I的化合物：

其中：X为氧原子或羟基。

优选的，所述酰亚胺化合物催化剂为N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基邻萘二甲酰亚胺、N-羟基马来酰亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺以及它们的衍生物中至少一种。

优选的，所述酰亚胺化合物催化剂为结构式如下式II的化合物：

其中：R¹或R²为氢原子、卤原子、烷基、芳基、环烷基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基或酰基。