[发明专利]一种含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及三硫代碳酸酯化合物制备领域，具体涉及一种含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物及其制备方法和应用。

背景技术

研究表明，高分子材料的性能除了由化学组成决定外，很大程度上还决定于高分子链的结构。制备具有精确分子链结构的高分子材料，从而在分子水平上控制材料的性能，对提高高分子材料的性能和增加高分子材料的功能，具有十分重要的意义。其中，高分子链中特定位置处功能基团参与的化学反应已成为设计高分子材料组成与高分子链结构的一种重要方法(Takemoto K.，Ottenbrite R.M.，Kamachi M.Functional Monomers and Polymers，2^nd ed.Marcel Dekker：New York，1997；Coessens V.，Pintauer T.，Matyjaszewski K.Prog Polym Sci，2001，26，337～377；Braunecker W.A.，Matyjaszewski K.Prog Polym Sci，2007，32，93～146.)。

在自由基聚合中，三硫代碳酸酯是一类具有高链转移活性的化合物，可用于控制聚合物链的结构，实现在聚合物大分子链的目标位置处修饰功能基团。在众多功能性基团中，乙烯基的反应活性较高，可进行诸如加成反应、自由基引发的连锁聚合反应和耦合反应等多种机理的化学反应，并容易实现向巯基、环氧基团等活性基团的转换，因此，乙烯基在聚合物分子链的设计和高分子材料的制备中备受关注(Gress A.，Vollkel A.，Schlaad H.Macromolecules，2007，40，7928～7933.；Cherian A.E.，Sun F.C.，Sheiko S.S.等JAm Chem Soc，2007，129，11350～11351.；Paris R.，De La Fuente J.L.等JPolym Sci Part A：Polym Chem 2005，43，6247～6261.)。

当乙烯基修饰于聚合物微球的表面时，通过双键参与的化学反应，不仅可对微球的表面进行功能性修饰，更可通过跨粒子双键间的耦合反应，增强由聚合物微球构建的膜材料的机械强度，提高其在涂料以及印染加工中的应用性能。

目前，制备含乙烯基聚合物微球的方法主要限于双乙烯基单体参与的均聚反应或共聚反应。例如：Korthals等以丁二烯为单体，经均聚反应，制备得到了含乙烯基的1，2-聚丁二烯微球(Korthals B.B.，Morant-Minana M.C.，Schmid M.等Macromolecules，2010，43，8071～8078.)；Goldmann A S等(Goldmann A.，Walther A.，Nebhani L.等Macromolecules，2009，42，3707～3714.)以及Hawker等(van Berkel K.Y.，Piekarski A.M.，Kierstead P.H.等Macromolecules，2009，42，1425～1427.)，引发二乙烯基苯的均聚合以及与第二单体间的共聚反应，同样也制备得到了含乙烯基的聚合物微球。

然而，上述公开的技术方案中的方法难以调节乙烯基在微球空间内部的分布。原因在于，得到的聚合物微球中的乙烯基来源于丁二烯、二乙烯基苯等双乙烯基单体中某一乙烯基的残留，因此，乙烯基在聚合物微球内均匀分布，无法使乙烯基富集在聚合物微球的表面。通过半连续聚合工艺，在聚合反应后期，滴加双乙烯基单体，可将乙烯基控制在微球的壳层，但最终位列微球表面的乙烯基占乙烯基总量的比例并不高。此外，由于双乙烯基单体参与聚合反应而引起微球内聚合物链的交联，致使生成的聚合物即不溶也不熔，从而使得成膜时，微球间的聚合物链相互扩散的难度很大，难以得到连续结构的膜材料。这些缺点在很大程度上制约了新型膜材料的推广和应用。

发明内容

本发明提供了一种含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物，具有亲水和亲油的两亲结构，其中，乙烯基位列于化合物的亲水链段和亲油链段之间。

一种含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物，为式I结构或式II结构的化合物：

其中，y为1～5，x为10～50，z为10～50，n为4～12，且x、y、z和n为整数；

为式1、式2、式3或式4所示的结构：

为式5、式6、式7、式8、式9、式10或式11所示的结构：