[发明专利]一类2-硼酸-9，9-二取代基芴的制备方法

说明书

技术领域

 本发明涉及芴类衍生物的制备方法，尤其涉及一类2-硼酸-9，9-二取代基芴的生产方法，属有机化学合成领域。

背景技术

有机电致发光材料由于具有材料选择范围广、能耗低、效率和发光亮度高、超薄、全固化、响应速度快、主动发光以及可大面积柔性显示等特点，而有望成为新一代平板显示技术的核心部件，目前已成为有机电子学和光电信息领域研究的热点之一。在有机电致发光二极管中，要实现大面积全彩色显示，必须有稳定的红、绿和蓝三基色，但是目前只有红色和绿色具有商业开发所必需的发光效率和寿命，实现材料蓝光发射的高稳定、高效率目前还是一个难题。

为了实现稳定高效的蓝光发射，近年来，人们开发了大量的聚合物、寡聚物体系，但是能够满足实用要求的蓝光高分子材料却非常有限。芴被认为是最有应用前景的一大类蓝光材料。芴具有较高的光热稳定性，固态芴的荧光量子效率高达60~80%，带隙能大于2.90 eV，因而成为一种常见的蓝光材料。但是芴具有的刚性平面联苯单元又使得其合成材料在发光时容易形成激基缔合物而产生长波发射，影响了器件发射光的饱和色纯度以及发光颜色的稳定性。为改善芴类材料的综合发光性能，在芴的2，7或9位上引入大的基团或者有空间位阻效应的侧链都被证明是一种有效的降低链间互相作用、阻止复合物产生以改善芴的热稳定性和光谱稳定性的有效方法。

偶联反应是在化合物上引入新基团的有效方法，这需要将芴类衍生物制备成相应的硼酸化合物，目前，合成芴类硼酸化合物的方法主要有两种，一是以其溴物先在低温下使用正丁基锂锂化，再与硼酸酯反应合成目标产品，该方法需要控制反应温度在-70 ℃以下，对反应条件及设备等要求苛刻；二是底物在有机膦配体、钯催化下和双联频哪醇硼酸酯反应合成目标产品，该方法使用价格昂贵的有机膦配体、钯催化剂及双联频哪醇硼酸酯，使其成本较高，难于工业化生产。 

发明内容

本发明目的在于提供一种反应条件温和、易控、成本低且操作简单，适合工业化生产的2-硼酸-9，9-二取代基芴的制备方法。

为实现本发明的目的，本发明使用廉价、易制的异丙基氯化镁作为格氏交换剂，在-20~30 ℃合成了9，9-二取代基芴-2-氯化镁，并在-10~20 ℃条件下通过滴加硼酸三异丙酯合成了一系列2-硼酸-9，9-二取代基芴。

具体技术方案如下：

本发明制备的一类2-硼酸-9，9-二取代基芴具有下列结构通式：

通式中：

R=C_1-8 烷基或苯基；

其合成路线如下：

具体反应步骤如下：在氩气保护下，-20~30 ℃条件下，将异丙基氯化镁滴加至9，9-二取代基-2-溴芴的甲基叔丁基醚溶液中，滴毕维持反应一定时间；然后在-10~20 ℃条件下滴加硼酸三异丙酯，维持反应自然升温至常温反应，在10-12 ℃再向反应液中滴加盐酸水溶液，滴加完毕后常温搅拌，分层，水层用乙酸乙酯萃取后与有机层合并，有机层经干燥，抽滤，浓缩，重结晶得到2-硼酸-9，9-二取代基芴。

反应物摩尔比：异丙基氯化镁：2-硼酸-9，9-二取代基芴为1.5-2：1；硼酸三异丙酯：2-硼酸-9，9-二取代基芴为2-2.5：1。

本发明将硼酸基结构与9位取代基芴联系在一起，合成了一系列的2-硼酸-9，9-二取代基芴，由于硼酸基是性能良好的易发生偶联反应的基团，在分子中引入该活性官能团可以使其与卤代化合物通过Suzuki等偶联反应得到其他常规方法无法制得的化合物，该类化合物能有效降低分子间的堆积作用，改善分子的溶解性能，使得到的2-硼酸-9，9-二取代基芴可应用于有机光电材料的设计合成，从而丰富芴类化合物的种类，并显著增加该类化合物与卤代化合物发生偶联反应的收率。本发明使用异丙基氯化镁作为格氏交换剂，通过格氏交换法制得了常规方法无法得到的芴类格氏试剂。该方法反应条件温和，易于操作和控制，反应选择性好，且副反应少，交换过程中不易发生偶联反应。本发明不仅克服了锂化反应需要的低温条件，而且解决了芴类化合物不易直接制成格氏试剂的问题。本发明使用硼酸三异丙酯作为硼化试剂，相比硼酸三甲酯，该化合物在参与反应的过程中由于其自身的位阻效应，使其不易发生副反应，从而降低了后处理的难度，提高了产品品质和收率。

具体实施方式

为更好地对本发明进行详细说明，举实例如下：所用原料均为市售品。

实例1