[发明专利]一种O-乙基-S,S-二苯基二硫代磷酸酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于农药制备领域，特别是涉及一种O-乙基-S，S-二苯基二硫代磷酸酯的制备方法。

背景技术

O-乙基-S，S-二苯基二硫代磷酸酯(敌瘟磷)是德国拜耳公司开发的有机磷酸酯类杀菌剂，其高效、低毒，对防治稻瘟病有特效。美国专利文献(US 3629411)公开了以苯硫酚和二氯磷酸乙酯在甲醇钠的存在下反应制备O-乙基-S，S-二苯基二硫代磷酸酯(敌瘟磷)的方法。其后日本专利文献(JP 44003583)公开了以金属钠和二硫化物制备敌瘟磷的方法；德国专利(DE 1902176)公开了以金属锌和二硫化物制备敌瘟磷的方法；日本专利(JP 55027116)公开了用格式试剂制备敌瘟磷的方法。

综上所述，后面的几种方法均用到了活泼金属，提高了操作难度和生产成本，不可能实现工业化，而第一种方法仍然有简化操作，减少三废，降低成本的空间，以利于工业化大生产。

发明内容

本发明提供了一种O-乙基-S，S-二苯基二硫代磷酸酯的制备方法，该方法避免使用活泼金属或醇钠作为反应试剂，同时步骤简单，条件温和，设备利用率高，易于实现大规模工业化。

一种O-乙基-S，S-二苯基二硫代磷酸酯的制备方法，包括：

(1)将苯硫酚和氢氧化钠加入到反应溶剂中，80～180℃条件下反应完全；

(2)将二氯磷酸乙酯加入到步骤(1)的反应体系中，反应完全，后处理得到O-乙基-S，S-二苯基二硫代磷酸酯；

上述反应过程如下式所示：

上述反应中，所述的反应溶剂为常用的有机溶剂，综合考虑成本和来源，优选的有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯和乙苯中的一种或多种。

为节省原料，同时保证反应进行完全，所述的苯硫酚和氢氧化钠的摩尔比优选为1∶1～3，进一步优选为1∶1～2。此处的氢氧化钠也可由其他强碱代替，例如氢氧化钾等。另外，所述的苯硫酚与溶剂的质量体积比(g/ml)优选为1∶1～10，进一步优选为1∶1～5。溶剂用量太少不利于反应的顺利进行，太多会造成溶剂浪费，同时增加后处理成本。

经过实验证明，步骤(1)中所述的反应温度优选为80～140℃，反应时间优选为3～10小时。反应温度过高，一方面增加了反应成本和反应过程的危险性，另一方面容易产生副反应，降低最终产品的纯度。

步骤(2)中，二氯磷酸乙酯加入的摩尔量与步骤(1)中苯硫酚的摩尔量之比为0.2～0.5∶1。后处理主要包括水洗，然后将溶剂蒸出即可。该步骤中，优选的反应温度为0～60℃，优选的反应时间为0.1～6小时。

本发明的O-乙基-S，S-二苯基二硫代磷酸酯(敌瘟磷)的制备方法具有如下优点：

1.实现了一锅法反应，操作简单，提高了设备利用率。

2.避免了使用活泼金属和醇钠，条件温和，易于实现大规模工业化生产。

具体实施方式

实施例1～6

按照表1的投料比，将苯硫酚和氢氧化钠加入到反应溶剂中，搅拌条件下，T₁温度条件下反应t₁小时；将二氯磷酸乙酯加入到上述反应体系中，T₂温度下反应t₂小时，反应混合物经水洗后，干燥，最后蒸除溶剂得到O-乙基-S，S-二苯基二硫代磷酸酯，产率以及产品纯度结果如表1所示。

由表1结果可知，由本发明的方法制备O-乙基-S，S-二苯基二硫代磷酸酯产品收率较高，均大于85％，且产品的纯度同时较高，均大于或等于90％。

表1

制备得到的O-乙基-S，S-二苯基二硫代磷酸酯的结构检测数据如下：

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃，TMS)δ＝7.51-7.56(m，4H)，7.31-7.38(m，6H)，4.28(q，2H)，1.31(t，3H)；

GC-MS(m/z＝310)；

b.p.＝152-154℃.