[发明专利]一种由金属铜盐催化制备(Z)-1,2-二硫醚-1-烯烃的方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种由金属铜盐催化制备(Z)-1，2-二硫醚-1-烯烃的方法。

背景技术

(Z)-1，2-二硫醚-1-烯烃是一类重要的有机化合物，在配位化学、材料科学以及有机合成等领域具有广泛的应用前景(Clemenson，P.I.在文献The chemistry and solid state properties of nickel，palladium and platinum bis(maleonitriledithiolate)compounds.Coord.Chem.Rev.1990中、Kondo，T.等在文献Metal-Catalyzed Carbon-Sulfur Bond Formation.Chem.Rev.2000中及Zyk，N.V.等在文献Methods for the synthesis of vinyl sulfides.Russ.Chem.Rev.2003中均有报道)。

传统的制备该化合物的方法有两种：1)金属催化的双硫醚化合物对炔烃加成；2)硫醇或硫酚化合物对炔硫醚的加成反应。这两种方法有很多不足，如反应经常需要贵金属催化，反应原料昂贵，不易得等，这使得它们在工业应用方面受到了限制。近年来，随着催化反应的不断发展，通过催化形成C-S键的Ullmann类型的有机反应，现在也已经广泛应用于含硫的有机化合物的合成制备中，Bates，C.G.等在文献Copper-Catalyzed Synthesis of Vinyl Sulfides.Org.Lett.2004中公开了一种通过催化形成C-S键并应用于含硫的有机化合物的制备。尽管如此，所公开的有实际价值的(Z)-1，2-二硫醚-1-烯烃的制备方法中，到目前为止，仍然未见使用这种简单方便方法来制备这类重要的有机化合物。

发明内容

本发明提供了一种由金属铜盐催化制备(Z)-1，2-二硫醚-1-烯烃的方法，原料易得，制备方法简单，金属铜盐做催化剂，廉价易得，本发明的方法制备的(Z)-1，2-二硫醚-1-烯烃在在配位化学、材料科学以及有机合成等领域具有广泛的应用前景。

一种由金属铜盐催化制备(Z)-1，2-二硫醚-1-烯烃的方法，包括：在有机溶剂环境中，用金属铜盐作催化剂，以(Z)-1-溴-2-硫醚烯烃与硫酚或硫醇为底物，在碱的作用下，合成(Z)-1，2-二硫醚-1-烯烃，所述的(Z)-1，2-二硫醚-1-烯烃如式(1)所示的化合物：

其中，R₁为苯基、取代苯基、萘基、取代萘基或杂环基团；

R₂为碳原子数1～40的饱和或不饱和的烷基；

R₃为苯基、取代苯基、萘基、取代萘基、杂环基团或碳原子数为1～40的饱和或不饱和的烷基。

反应过程如式(2)所示：

所述反应过程的反应原理：(Z)-1-溴-2-硫醚烯烃中，末端烯烃碳原子连有一个溴原子，可以与硫酚或硫醇发生取代反应，生成多取代含硫烯烃化合物，(Z)-1-溴-2-硫醚烯烃通过1，1-二溴烯烃化合物与硫酚反应制得，具体制备方法申请人已在在文献TBAF-Mediated Reactions of 1，1-Dibromo-1-alkenes with Thiols and Amines and Regioselective Synthesis of 1，2-Heterodisubstituted Alkenes.J.Org.Chem.2011中报道，硫酚或硫醇可直接购买；加入金属铜盐作催化剂，形成含金属铜的中间体，改变了反应途径，加速反应的进行，金属铜盐可直接购买。

所述R1为苯基、取代苯基、萘基、取代萘基或杂环基团；优选为苯基、对甲苯基、萘基、噻吩或吡啶；所述R₂优选为碳原子数1～10的饱和或不饱和的烷基；更优选为碳原子数2～8的饱和或不饱和的烷基；最优选为CH(CH₃)₂、C(CH₃)₃、C₆H₁₁、C₆H₁₃或C₈H₁₇。

所述R₃为苯基、取代苯基、萘基、取代萘基或杂环基团或碳原子数为1～10的饱和或不饱和烷基；优选为苯基、对甲苯基、萘基、噻吩或碳原子数为6～8的饱和烷基。