[发明专利]一种使用元素硒作为催化剂生产对氯甲苯的方法

说明书

技术领域

本发明属于化工领域，具体是一种使用元素硒作为催化剂生产对氯甲苯的方法。      

背景技术

氯甲苯包括对氯甲苯和邻氯甲苯，是一类重要的有机化工原料，广泛应用于农药、医药、染料等精细有机化工产品。其中对氯甲苯的用途更广，价格比邻氯甲苯高出许多。

氯甲苯一般都由甲苯环氯化反应来制取，但用普通的路易斯酸作催化剂，甲苯环氯化所得到的一氯甲苯中，大部分为邻氯甲苯，对氯甲苯的含量仅在30%-40%。由于对氯甲苯的用途远比邻氯甲苯在，为此，必须选择一种能改善环氯化反应比例的催化剂，以提高甲苯环氯化反应中对氯甲苯的比例。其中最普通的方法是在使用路易斯酸为主催化剂的同时，加入硫磺粉或无机硫化合物或有机硫化合物作为助催化剂。例如H.Wolfram等人（US4647709，1987）用三氯化锑作为主催化剂，以1，3，7，9-四氯-2，8-二甲基吩噻作为助催化剂，用氯气对甲苯进行环氯化反应，对氯甲苯/邻氯甲苯的比例达到了1.67。

另外还有多个专利报道了用沸石分子筛作为主催化剂，利用它的空间作用来增加环氯化反应的选择性，其中美国专利（US4724269，1988）报道了用L型沸石分子筛为主催化剂，以含2-3个碳原子了氯代脂肪醇为共催化剂，甲苯在不高于混合物沸点的温度下进行氯化反应，用气相色谱控制反应终点，甲苯的转化率88.6%，对氯甲苯/邻氯甲苯=3.36，然而通过实验证明，虽然对邻相对于其它催化剂来都要高，但是产物中的间氯甲苯达到了0.8%-1.2%，很难得到高纯的对氯甲苯，所用的催化剂再生利用困难，使生产成本增加，所以不能在工业化中得到广泛应用。

中国专利（CN261068A，1999；CN1257059A，1999；CN1903814A）也对沸石分子筛在甲苯氯化反应中应用进行了较为详细的研究工作。对邻位的比例也有很大的改善。但都存在着工业化应用困难的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种切实可行的生产高纯对氯甲苯的方法，其关键是应用含硒的有机复合催化剂，一方面来提高对邻位的比例，另一方面通过催化剂的重复使用，来降低生产成本。

本发明的一种使用元素硒作为催化剂生产对氯甲苯的方法，其特征在于：用一种含硒的有机化合物作为催化剂，使甲苯和氯气进行液相环氯化反应，反应完全后，曝气，除去残留在反应液中的氯气和氯化氢气体，反应液经分离掉未反应的甲苯及少量的二氯甲苯后，经精馏得到邻氯甲苯，然后将富集的对氯甲苯经熔融结晶得到高纯度的对氯甲苯。

所述的方法，其特征在于所述的催化剂是一种含硒、铁的金属有机化合物，其中硒跟铁的摩尔比是1︰1.2~1.5，并且加入一定量的一氯苄。

所述的方法，其特征在于所用的一氯苄是一氯苄或邻氯一氯苄或对氯一氯苄或3,4-二氯一氯苄。

所述的方法，其特征在于所用的催化剂在甲苯中的含量是500-5000ppm，上述比例是以催化剂中所含的硒计算的，该催化剂还可和路易斯酸配合使用，所述路易斯酸优选三氯化锑、三氯化铁、氯化锌。

所述的方法，其特征在于所述的环氯化反应的温度为20℃~110℃。氯化反应所加入的氯气的数量是每摩尔甲苯70-100g。

所述的方法，其特征在于所述的环氯化反应是采用塔式氯化或釜式氯化的方式进行，氯化设备材质是搪玻璃，其高径比是1~15︰1。

所述的方法，其特征在于曝气的温度控制在100℃~150℃，每批曝气时的残留量是整个物料的2-10%。

所述的方法，其特征在于氯化反应的催化剂残留在每批曝气的釜残中，直接套用于氯化反应。

所述的方法，其特征在于氯化反应的催化剂的套用次数为20-80次。

所述的方法，其特征在于对氯甲苯的提纯是采用熔融结晶的方法，其结晶的温度是在-30℃~10℃。

本发明是这样实现的：首先，将摩尔比1︰1.2~1.5、最佳比例是1︰1的硒粉和铁粉，投入到反应器中，然后加入二倍摩尔量的一氯苄，控制温度不超过40℃，往其中通入氯气。当硒粉和铁粉消失，体系中出现较多的油状物，甲苯的转化率一般在60%-70%时，即可确认为催化剂已制备完成。然后，以此作为催化剂，催化甲苯的环氯化反应，反应结束后，曝气，除去反应液中的氯气和氯化氢。反应液经精馏分离掉未反应的甲苯及多氯甲苯，然后经精馏得到邻氯甲苯，将塔釜中的含量＞88%的对氯甲苯进入熔融结晶器中，分离得到高纯的对氯甲苯。