[发明专利]一种负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

烯烃聚合催化剂是聚烯烃技术发展的核心，在催化剂的创新中载体又是一个十分关键的因素。载体不仅起着承载、分散活性中心的作用，还有可能作为一种特殊的配体和活性中心发生作用，从而改善催化剂的活性和选择性。目前，大多数烯烃聚合工艺过程(如气相聚合、淤浆聚合等)都需使用负载型催化剂，以提高催化剂的活性。满足工艺要求，避免聚合物黏釜现象，改善聚合物的形态。

在负载型烯烃聚合催化剂所用的各种载体中，MgCl₂载体是迄今为止工业上应用最多、最有效的载体。但是氯化镁载体中含有醇、水和烷氧基等组分，因此，文献1：肖士镜，余赋生；烯烃配位聚合催化剂及聚烯烃，北京工业大学出版社，2002.1-10，P30-42中记载MgCl₂在负载前需进行活化处理，以增大载体的比表面积，提高活性组分的负载量和分散度。目前，MgCl₂的活化处理多采用醇合物法，如文献2：王耀华，曾金龙，郑荣辉；氯化镁载体与聚乙烯高效催化剂，广西师范大学学报，1986，(1)：43-49中所报道，但醇合物法活化MgCl₂的工艺复杂、成本较高，并且由于氯化镁的比表面积较小13.8m²/g，孔体积也较小(0.017m³/g)，作为载体在负载过程结束后活性组分的分散度较低，进行乙烯聚合过程中容易粘釜，因此，迫切需要开发工艺简单、成本低廉的新型载体，以制备性能优良的负载型烯烃聚合催化剂，对氯化镁进行二次负载。

与MgCl₂相比，介孔材料具有较大的比表面积和相对较大的孔径，可以处理较大的分子或基团，可使催化剂很好的发挥其应有的催化活性，除此之外，利用介孔材料作为载体，具有如下优点：

(1)人工合成的介孔材料不含有易使聚合物降解的杂质，将提高聚烯烃材料的抗老化性能；

(2)介孔材料纳米孔道具有载体与反应器的双重功能，催化剂负载效率高，聚合过程容易控制，并且可以在聚合反应器的骨架中键入活性中心，加快反应进程，提高产率；

(3)对单体插入与聚合反应有立体选择效应，能提高聚烯烃的分子量和熔点。

由此可见，介孔材料负载烯烃聚合催化剂的出现为烯烃配位聚合开辟了一个新的领域。

目前文献3(Weckhuysen B M，Rao R R，PelgriGJ-MBQ J，et al.Chem Eur J，2000，6：2960.)和文献4(Rao R R，Weckhuysen B M，Schoonheydt R A.Chem Commun，1999，445.)中报道的负载聚乙烯催化剂-茂金属催化剂的介孔材料为MCM-41，但催化乙烯聚合时活性仅为7.3×10⁵gPE/(mol Zr h)；文献5(Chen S T，Guo C Y，Lei L，et al.Polymer，2005，46：11093.)报道以MAO处理后再负载茂金属的MCM-41进行乙烯聚合后催化活性为10⁶gPE/(mol Zr h)；介孔材料MCM-41负载催化剂后进行乙烯聚合活性较低的原因主要是MCM-41的孔壁结构热稳定性和水热稳定性较差，在负载过程孔壁就有部分坍塌，影响了负载效果，以至于影响了催化活性。

CN1718596A公开了一种负载型茂金属催化剂，该催化剂是通过将Cp₂ZrCl₂负载在经MAO处理的SBA-15上而获得的。但是，CN1718596A公开的负载型茂金属催化剂的催化活性还有待于进一步提高。

CN1923862A公开了一种介孔分子筛负载化的烯烃聚合催化剂，该催化剂是通过将下式所示的半夹心茂金属化合物负载在经MAO处理的SBA-15上而获得的，

但是，CN1923862A公开的催化剂的催化活性最高也只有10⁶gPE/(molZr·h)。