[发明专利]一种合成乙酰柠檬酸酯的工艺

说明书

技术领域

本发明涉及一种绿色增塑剂乙酰柠檬酸酯的合成方法，属于化学合成及工艺领域。

背景技术

传统的增塑剂邻苯二甲酸酯类可能诱发致癌，国外已立法限制使用。柠檬酸酯及乙酰柠檬酸酯作为“绿色”环保增塑剂，已获得美国食品与医药管理局（FDA）批准使用，具有无毒、无味、抗霉、塑化效果好、耐寒、耐光、耐水、挥发性小等优点，广泛用于食品包装、医疗制品、儿童玩具等领域，成为替代邻苯二甲酸酯类增塑剂的首选产品。

目前柠檬酸酯及乙酰柠檬酸酯国内市场空缺巨大，其合成的传统方法是以浓硫酸等为催化剂，这种催化剂的缺点是：副产物多，设备腐蚀严重，需大量的碱液中和和水洗，后处理复杂，“三废”排放大，污染环境。现有技术中的乙酰柠檬酸酯制备工艺，首先是以柠檬酸和醇为原料，在催化剂作用下经酯化、中和、水洗、脱醇和水、脱色制得柠檬酸酯成品；然后再经乙酰化、脱酸、中和、水洗、脱水、脱色制得乙酰柠檬酸酯成品。该工艺的缺点是：工艺过程复杂、生产周期长、产品损失较大、设备投资大、“三废”排放大、污染环境。

因此，为克服催化剂及工艺上的缺点，研究绿色催化剂和简洁工艺对开发环保增塑剂乙酰柠檬酸酯具有重大意义。 

CN201010583409.2、CN200610024372.3、CN200810195075.4和CN200510030100.X等公开了非均相催化制备柠檬酸三丁酯的方法，这些方法中催化剂合成过程复杂，酯化反应后经过滤、水（碱）洗、蒸馏等后处理可获得柠檬酸三丁酯。为得到ATBC，将制得的TBC在浓硫酸、对甲苯磺酸等催化作用下进一步酰化，工艺流程长，操作复杂，产品收率低。

CN200710132445.5公开了一种利用离子型催化剂合成乙酰柠檬酸三丁酯的方法，包括：步骤一、在反应釜中加入柠檬酸、正丁醇和一水合硫酸氢钠，在搅拌下回流反应，冷却后过滤回收催化剂，在滤液中加入碱性溶液中和，再水洗至中性，再常压蒸馏回收正丁醇、减压蒸馏除去残余水份得柠檬酸三丁酯粗品，再加入活性炭与氧化铝的复合脱色剂脱色处理制得柠檬酸三丁酯成品；步骤二、在反应釜中加入柠檬酸三丁酯成品、乙酸酐和一水合硫酸氢钠，在搅拌下50～90℃反应1.0～3.0小时冷却过滤回收催化剂；在滤液中加入碱性溶液中和，再水洗至中性；分去水相后经减压蒸馏回收乙酸正丁酯得乙酰柠檬酸三丁酯。该方法中TBC制取环节仍需进行催化剂分离、中和、水洗及脱色等过程，工艺流程复杂，产品收率低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种合成乙酰柠檬酸酯的工艺，采用一种新的催化剂甲烷磺酸和/或三氟甲烷磺酸，催化剂用量小，催化效率高，反应条件温和，产品质量指标好；同时本发明可采用一体化工艺，酯化反应后不除去催化剂，脱醇后直接酰化，省去精制柠檬酸酯环节，克服了现有技术中乙酰柠檬酸酯制备方法所存在的工艺复杂、生产周期长、产品损失较大、“三废”多、污染环境等缺点。

本发明所采用的技术方案如下：

一种合成乙酰柠檬酸酯的工艺，包括以下步骤：

1）柠檬酸酯合成

反应器中加入（水合）柠檬酸、醇和催化剂甲烷磺酸和/或三氟甲烷磺酸，在130℃~160℃下搅拌反应3h~6h，回收醇，得柠檬酸酯粗品；制得的柠檬酸酯粗品直接按步骤3）进行酰化反应或先进行步骤2）后再进行步骤3）。

2）柠檬酸酯精制

步骤1）制得的柠檬酸酯粗品精制后得柠檬酸酯成品。

3）乙酰柠檬酸酯的合成

向步骤1）制得的柠檬酸酯粗品中加入醋酸酐和活性炭，或者向步骤2）制得的柠檬酸酯成品中加入醋酸酐、活性炭和催化剂甲烷磺酸和/或三氟甲烷磺酸，在60℃~90℃下反应0.5h~3.5h，冷却后过滤活性炭，滤液加水回收醋酸，后处理制得乙酰柠檬酸酯成品。

本发明采用的催化剂为甲烷磺酸或三氟甲烷磺酸，或二者任意比例的混合物，具有催化剂用量小，催化效率高的优点。步骤1）柠檬酸酯合成中，催化剂用量为（水合）柠檬酸质量的0.01%~2.0%，优选0.05%~1.0%。当酰化反应采用柠檬酸酯成品时，步骤3）中乙酰化时加入的催化剂用量为柠檬酸酯成品质量的的0.005%~2.0%，优选0.01%~1.0%。

所述的醇为分子中总碳数为2~13的脂肪族直链醇或支链醇。

所述的（水合）柠檬酸与醇的摩尔比为1:3~7，优选1:4~5。

所述的（水合）柠檬酸与醋酸酐的摩尔比为1:1~2，优选1:1.1~1.5。