[发明专利]一种催化裂化降硫助剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种以催化裂化废催化剂为载体制备催化裂化降硫助剂的方法，属于固体废弃物的处理及其应用领域。

背景技术

我国炼油企业的二次加工以催化裂化为主，据统计，我国汽油约占成品汽油的80％，而成品汽油中90％以上的硫来自FCC汽油[1]。因此，汽油的硫含量成为格外引人注意的问题，为达到新的汽油标准，降低汽油硫含量已成为各炼油企业的当务之急[2]。采用转移硫助剂的方法是在过程中加人一种助剂，将汽油中的硫转化成气体进人再生气体中，达到硫转移的目的，此方法适用于高硫原料和不需要大幅度降低汽油硫含量的过程，使用方便、灵活，不需基建投资。

目前应用比较普遍的降低汽油硫含量的催化助剂是按US5376608和US5525210公开的负载路易斯酸的氧化铝材料，该路易斯酸选自下列Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、Ga、In、Tl、Sn、Hg、Pb、B、Bi、Al(非氧化物)等元素及其氧化物。它是用过渡金属盐的水溶液浸渍氧化铝以及用过渡金属盐的酸性水溶液与铝酸钠稀溶液共沉淀再经过滤、洗涤、干燥和高温焙烧的方法制得，这种助剂虽然有一定的降低汽油硫含量的作用，但在工业上的使用效果并不明显。US6482315也公开了载体为氧化铝，负载高钒量的非分子筛脱硫助剂，在催化裂化过程中与催化裂化催化剂配合使用，生产低硫含量的汽油及其它液体产品。降硫助剂本身需要具有裂化活性，但非分子筛降硫助剂的活性不高，使用过程中会影响催化裂化过程的产品分布。

DE199413198A1公开了用在FCC过程中可有效降低催化汽油硫含量的载有金属组分的分子筛材料，适宜的分子筛包括USY、BETA、ZSM-5、MCM-22、MCM-49、Mordenite和ZSM-20，活性金属组分包括Fe、Co、V和Zn。其中以负载V的USY分子筛效果最好。

CN1472281A公开了一种催化裂化降硫助剂的制备方法，是采用钒含量为0.3％-1.2％、且微反活性大于45的催化裂化平衡剂直接作为催化裂化降硫助剂，或经活化和/或负载金属组元锌后作为催化裂化降硫助剂，其活化方法是采用硫酸铵/硫酸以及盐酸或氨水对平衡剂进行处理。本方法未对平衡剂中的细粉进行处理，使用过程中会造成烟气细粉过多以及油浆固含量较大等问题出现，同时由于比较注重平衡剂的活性，其降硫效果不是很理想。

CN1542088A公开了一种裂化产物降硫催化剂，CN1542089A公开了一种含钒的烃类裂化催化剂。两个专利公开的催化剂中都含有钒和碱土金属组分，并认为钒和碱土金属之间可以形成碱土金属的钒酸盐，碱土金属的钒酸盐既可以使钒充分发挥脱硫作用，又可以使钒不能形成液体钒酸，避免了钒的流失和对催化裂化催化剂中所含分子筛骨架的侵蚀。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用FCC废催化剂制备催化裂化降硫助剂的方法。

本发明提供一种利用FCC废催化剂制备催化裂化降硫助剂的方法，包括如下步骤：

1.对于钒含量(以V₂O₅计，重量百分比)在0.2～25％之间的催化裂化废催化剂，具体合成步骤如下：

(1)先将催化裂化废催化剂中粒径小于40μm的颗粒分离去除，然后与pH值为0-5的无机酸溶液混合搅拌，并加热至60-150℃，无机酸溶液∶废催化剂的重量比为(3-10)∶1，然后将所得产物进行洗涤和过滤，并于80-300℃下干燥得酸洗后废催化剂；

(2)将所得的酸洗后废催化剂作为载体用碱土金属和/或降硫活性组元盐溶液浸渍，然后干燥和焙烧制得催化裂化降硫助剂。

2.对于钒含量低于0.2％的催化裂化废催化剂，具体合成步骤如下：

(1)先将催化裂化废催化剂中粒径小于40μm的颗粒分离去除，然后与pH值为0-5的无机酸溶液混合搅拌，并加热至60-150℃，无机酸溶液∶废催化剂的重量比为(3-10)∶1，然后再向混合体系中加入0.01-0.1mol/L的有机酸溶液，保持温度60-150℃下反应2-10个小时，最终混合体系中无机酸溶液∶有机酸溶液∶废催化剂的重量比为(3-10)∶(2-7)∶1，然后将所得产物进行洗涤和过滤，并于80-300℃下干燥得酸洗后废催化剂；

(2)将所得的酸洗后废催化剂作为载体用降硫活性组元的盐溶液浸渍，然后干燥和焙烧制得催化裂化降硫助剂。