[发明专利]二腈的制备方法

说明书

本申请是国际申请日为2004年5月7日、国际申请号为PCT/FR2004/001108、国家申请号为200480012857.X并且发明名称为″二腈的制备方法″的申请的分案申请。

本发明涉及在基于零氧化态金属元素并且基于有机磷配体的催化剂的存在下，通过氢氰化不饱和腈化合物来制备二腈的方法。

本发明更具体地涉及从氢氰化介质中回收用于将不饱和腈氢氰化成二腈的催化剂。

氢氰化反应在工业上用于由包含不饱和度的化合物来合成包含腈官能团的化合物。同样，己二腈是通过分两个阶段氢氰化丁二烯或者包含丁二烯的被称作C4馏分的烃馏分采制备的，其中己二腈是一种重要的化学中间体，尤其是用于制备六亚甲基二胺(用于众多聚合物如聚酰胺的单体)的中间体。在这种制备方法中，两个反应是利用基本上由同样物质组成的催化体系来进行的，即该催化体系由有机金属配位化合物和至少一种单齿有机亚磷酸酯类型的有机配体(如亚磷酸三甲苯酯)组成。

众多专利公开了这种制备己二腈的方法，以及制备该催化剂的方法。

而且，为了该方法的经济性，重要的是能够回收催化体系，并且在氢氰化阶段将其再循环。

因而，美国专利US4539302公开了一种在己二腈制备方法的第二阶段，即将不饱和腈氢氰化成二腈的阶段获得的反应介质中回收催化剂的方法。

这种通过沉降回收的方法能够限制金属元素的损失，并且便于控制用于不饱和腈的氢氰化的低的有机磷配体/金属元素之比。因而，还可以回收具有高配体/金属元素之比的催化体系，这样可以在制备催化剂的阶段和/或在丁二烯氢氰化或者支化戊烯腈异构化阶段中再循环和再利用该催化体系。

大量的其它有机磷配体已被提供用于催化这些氢氰化反应。

因而，有机亚磷酸酯、有机次亚膦酸酯、有机亚膦酸酯和有机膦类型的二齿配体已经在众多专利中公开，这些专利例如是WO99/06355、WO99/06356、WO99/06357、WO99/06358、WO99/52632、WO99/65506、WO99/62855、US5693843、WO96/1182、WO96/22968、US5981772、WO01/36429、WO99/64155、WO02/13964。

最后，专利WO 03/11457还提出将单齿配体和二齿配体的混合物用于催化氢氰化反应。使用这种混合物可以促进催化剂的合成以及有机金属配合物的形成，尤其是对于具有二齿配体的有机金属配合物的合成方法来说。

在配体混合物的情况下，另外重要的是能够回收催化剂而不损失配体或金属元素。

本发明的目的之一是在制备二腈的方法中提供一种回收由单齿配体和二齿配体的混合物形成的催化剂的方法，并且能够将如此回收的催化剂在氢氰化和/或异构化阶段再利用。

为此，本发明提供一种在催化体系的存在下，通过氢氰化不饱和单腈化合物来制备二腈化合物的方法，该催化体系包括由金属元素和有机磷配体的混合物形成的有机金属配合物，以及任选的促进剂，其中所述有机磷配体混合物包括至少一种单齿有机亚磷酸酯化合物和至少一种选自有机亚磷酸酯、有机次亚膦酸酯、有机亚膦酸酯和有机膦的二齿有机磷化合物，所述方法包括回收该催化体系，其特征在于该方法在于控制源自于氢氰化反应的反应介质中的不饱和腈的浓度，以在所述介质中获得不饱和腈的重量浓度为小于20％，将所述介质提供到沉降为上层相和下层相两相的沉降阶段，并且分离两相，下层相被至少部分地再循环到所述氢氰化阶段，而上层相进行液/液萃取，以将所述上层相中存在的有机金属配合物和有机磷化合物与二腈分离。

作为适合于本发明的单齿有机亚磷酸酯配体的例子，可以提及的有亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲苯酯(TTP)或者亚磷酸三伞花基酯。

作为适合于本发明的二齿配体，可以提及的是具有下述结构的化合物，其中Ph表示苯基：

根据本发明的一个优选特征，在反应介质中存在的催化剂通常包括以相对于金属元素原子的磷原子数表示的二齿配体的摩尔数为1-4，而以磷原子数表示的单齿配体的摩尔数为4-7。

在本发明中，除非另有说明，措辞“配体/镍”均是指单齿配体和/或二齿配体的所有分子与镍原子数之比。

在氢氰化反应中具有催化作用的金属元素例如是镍、钴、铁、钌、铑、钯、锇、铱、铂、铜、银、金、锌、镉或铈。镍是优选的催化元素。为了更加清楚起见，在本文下面的部分中，金属元素将用术语“镍”来表示，但这并不具有限制意义。

而且，在不饱和腈的氢氰化反应中，通常使用促进剂或助催化剂。路易斯酸通常被用作优选的促进剂。