[发明专利]高抗氧化性、高纯、单／双壁碳纳米管的可控制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及高抗氧化性单/双壁碳纳米管的可控制备领域，具体为一种高抗氧化性、高纯、单/双壁碳纳米管的可控制备方法，利用浮动催化剂化学气相沉积法，在高的氢气载气流量下，生长出高抗氧化性碳纳米管，同时通过调控加入硫生长促进剂的量，实现了单壁或双壁碳纳米管的控制生长。

背景技术

利用碳纳米管组装透明导电薄膜(Transparent Conductive Films，TCFs)，是碳纳米管的主要应用方向之一；柔性是碳纳米管透明导电薄膜相比于传统氧化物透明导电薄膜的最大优势。碳纳米管的主要制备方法有电弧法(A-SWCNTs)、激光蒸发法(L-SWCNTs)和化学气相沉积法。A-SWCNTs和L-SWCNTs的生长温度较高，通常具有高结晶性和较少的缺陷密度，并且其载流子迁移率高，有利于提高透明导电膜的导电性能。但是电弧法制备碳纳米管的效率偏低，样品中难以去除的杂质含量较高；激光蒸发法需要的设备较为复杂、昂贵。这使得以上两种方法并不适合高质量碳纳米管的规模化生产。而化学气相沉积法具有可控性强、设备简单、碳纳米管质量高、可半连续或连续生产和成本低等优点，已成为批量制备单壁碳纳米管的主要方法。

碳纳米管的本征导电性主要取决于其结晶度和缺陷的多少，但将碳纳米管组装成透明导电薄膜时，不仅要求该薄膜具有较好的导电性，还要求该薄膜具有较高的透光性。碳纳米管的层数直接影响由其组装而成的透明导电薄膜的透光性和接触电阻；碳纳米管的结晶度和直径直接影响由其组装而成的透明导电薄膜的导电性。(文献1，N Saran，K Parikh，DS Suh，E Munoz，H Kolla，SK Manohar.J.Am.Chem.Soc.126(14)：4462-44633(2004)；文献2，DH Zhang，K Ryu，XL Liu，E Polikarpov，JLy，ME Tompson，CW Zhou.Nano Lett.6(9)：1880-1886(2006)；文献3，Geng HZ，Lee DS，Kim KK，Kim SJ，Bae JJ，Lee YH，J.Korean Chem.Soc.53(2)：979-985(2008))。因此，为获得高性能柔性透明导电薄膜，选择性制备高抗氧化性、层数可控的单/双碳纳米管是关键。目前报道的抗氧化性最高的单/双壁碳纳米管是由电弧法制备的，其抗氧化温度约为800℃；还未见化学气相沉积法制备的单/双壁碳纳米管具有如此高的抗氧化温度的报道。

目前的主要问题是：如何通过调控碳纳米管的生长条件，直接大量制备高纯、抗氧化性高、层数可控的单/双壁碳纳米管。

发明内容

本发明的目的在于提供一种直接制备大量、高纯、层数可控、抗氧化性高的单/双壁碳纳米管的浮动催化剂化学气相沉积方法；首次实现了高纯、高抗氧化性单或双壁碳纳米管的化学气相沉积法制备，克服了现有电弧法制备的高抗氧化性单或双壁碳纳米管纯度低、难于规模化生产等问题。

本发明的技术方案是：

一种高抗氧化性、高纯、单/双壁碳纳米管的可控制备方法，以二茂铁为催化剂前驱体、适量的硫粉为生长促进剂、大流量氢气为载气、在一定温度下通入碳源气体，同时将催化剂和生长促进剂推入反应炉的特定温度区(160-240℃温度区)处，进行碳纳米管可控生长；将制备得到的碳纳米管样品在空气气氛下低温、长时间氧化以去除无定形炭等杂质，温度为：200-500℃(优选为350-380℃)，氧化时间为：3-20小时(优选为5-10小时)；再用盐酸溶液(浓度为15-35wt％)浸泡上述样品以去除金属催化剂颗粒、并用去离子水进行多次清洗和真空干燥；最终获得了大量、高纯、高抗氧化的单/双壁碳纳米管样品，其中碳纳米管在样品中的含量在99wt％以上，而单壁或双壁碳纳米管在碳纳米管中的根数百分比在90％以上。

所述一种高抗氧化性、高纯、单壁碳纳米管的可控制备方法，具体步骤如下：以有机气态烃(如：甲烷、乙炔、乙烯或丙烯等)为碳源气体，以氢气为载气，二茂铁为催化剂前驱体，以一定比例的硫粉(二茂铁与硫粉的重量比为：180-220)为生长促进剂，在大流量氢气保护下(流量为：6000-50000ml/min)，将化学气相炉温度升至1100-1200℃；再通入碳源气体(碳源流量为：10-30ml/min)，并将二茂铁和硫粉同时推到炉温为190-240℃处，进行化学气相沉积生长高抗氧化性单壁碳纳米管，生长时间为5-60分钟。