[发明专利]一种低成本耐硫变换催化剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明属于以渣油、重油、石油焦、煤等重质原料制合成气的耐硫变换技术领域，特别涉及一种耐硫变换催化剂及制备方法。 

背景技术

钴钼系耐硫宽温变换催化剂主要是为满足以重油、渣油、煤等重质原料制取原料气的需要，它比铁系高温变换催化剂起活温度低100～150℃，甚至在160℃就显示出优异的活性，与铜系低温变换催化剂相当，且其耐热性能与铁铬系高温变换催化剂相当。因此具有很宽的活性温区，几乎覆盖了铁系高温变换催化剂和铜系低温变换催化剂整个活性温区。其最突出的优点是其耐硫和抗毒性能很强，另外还具有强度高、使用寿命长等优点。耐硫变换催化剂的制备方法主要有共沉淀法、混捏法和浸渍法3种。对于耐硫变换催化剂的载体和助剂研究很多，常用的载体组分主要有Mg、Al、Ti、Si、Ca、Zr等其中的一种或多种。常用的助剂主要有碱金属、碱土金属、Mn、Cu、稀土等。其中的Al、Si等载体组分基本都来自工业原料，价格相对较高。 

粉煤灰是煤炭中的灰分经分解、烧结、熔融及冷却等过程后形成的固体颗粒，表面呈球形，具有粒细、质轻、比表面积大、吸水性强等优点。主要氧化物组成为：氧化硅(SiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化铁(Fe₂O₃)、氧化钙(CaO)、氧化钠(Na₂O)、氧化钾(K₂O)等，还有很多其它少量的碱金属氧化物。从矿物组成上看，二氧化硅(SiO₂)和氧化铝(Al₂O₃)约占粉煤灰总量50％，主要以玻璃相存在，其他则以结晶相存在。由于这些氧化物均可作为变换催化剂制备的基础原料，这就为以粉煤灰为原料制备耐硫变换催化剂提供了可能。以粉煤灰为原材料制备耐硫变换催化剂不但可以降低催化剂制备的成本，还可为来源广泛、成本低廉的粉煤灰寻找到一条较有效的利用途径，缓解粉煤灰给生态环境造成的巨大压力。 

专利CN200810112624涉及一种铁基选择性催化还原脱硝催化剂制备方法，以氧化铁为活性组分，以粉煤灰为载体，在催化脱硝反应的同时可以达到一定的脱硫效果。可广泛应用于电站锅炉烟气处理领域。 

专利CN200710018464所述一种用于制备生物柴油的负载型粉煤灰固体碱催化剂，该催化剂能够在温和的反应条件下，促进酯交换反应高效进行，其工艺简单，成本低，制备时将 经活化处理的粉煤灰载体浸没于碱或盐的水溶液或悬浮液中，陈化浸渍后加热焙干溶剂，在马福炉中煅烧，所得聚粉体经研碎、过筛、备用。 

专利CN200910019377提供了一种一氧化碳中高压耐硫变换催化剂，其特征在于所述的结构助剂直接来源于菱镁矿石，菱镁矿石经粉碎、热转化转相成活性氧化镁矿粉，替代活性氧化镁或镁盐；菱镁矿石粉的用量为催化剂总质量的5～30％；其关键技术为菱镁矿石粉的高度分散和热转相。未见有粉煤灰用作耐硫变换催化剂原料及制备方法的报道和专利。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种低成本耐硫变换催化剂及制备方法，将粉煤灰作为催化剂载体组成部分，部分或全部替代目前催化剂中用氧化铝或含铝化合物，达到降低催化剂生产成本的目的，也为来源广泛、成本低廉的粉煤灰寻找到一条较有效的利用途径。 

本发明一种低成本耐硫变换催化剂，包括载体和活性组分，其特征在于所述载体的有效成分采用粉煤灰与含铝的粉末状固体化合物、含镁的粉末状固体化合物和含钛的粉末状固体化合物的混合组分，活性组分为VIB族元素和/或VIII族金属元素的二元组分以及稀土金属盐类活性助剂组成，按照重量百分数计，粉煤灰占催化剂重量30～70％，含铝的粉末状固体化合物按氧化铝计含量为催化剂重量的0～20％，含镁的粉末状固体化合物按氧化镁计含量为催化剂重量的5～20％，含钛的粉末状固体化合物按氧化钛计含量为催化剂重量的1～15％，VIB族金属氧化物含量为催化剂重量的0.5～5.0％，VIII族金属氧化物含量为催化剂重量的0.5～4.5％，稀土金属盐类活性助剂含量为催化剂重量的1～10％。 

本发明载体组成为Mg、Al、Si、Ti的氧化物，其中Al、Si氧化物主要来源于燃煤热电厂的粉煤灰，其二氧化硅(SiO₂)和氧化铝(Al₂O₃)总含量不应低于50％。粉煤灰经过处理后部分或全部替代耐硫变换催化剂中常用的氧化铝或含铝化合物，使其具有较强的强度稳定性和抗水合性能，且生产成本大大降低。