[发明专利]一种2-丁烯异构化生产1-丁烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种2-丁烯异构化生产1-丁烯的方法，属于有机催化领域。

背景技术

C₄烯烃中的1-丁烯是一种α-烯烃，化学性质活泼，用途广泛。1-丁烯的主要用途是制备线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体。1-丁烯通过氢甲酰化反应，生成以正戊醛为主的混合戊醛，戊醛经缩合和加氢反应生成的异癸醇是合成高级增塑剂的主要原料。由于1-丁烯的用途广泛，近年来的需求量急剧增加。

1-丁烯的来源主要有：

1.炼油生产过程中进行催化裂化或热裂化时得到的副产品；

2.饱和烃进行蒸汽裂解时生产其它烯烃时得到的副产品；

3.乙烯通过齐聚反应得到1-丁烯；

4.C₄混合烃经分离抽提得到1-丁烯。

C₄烯烃中2-丁烯的反应活性比较差，在化学工业中的应用价值很低，目前主要的用途是作为气体燃料使用。但是，在适当的条件下通过催化转化的方法，2-丁烯可以发生双键位置异构化反应生成1-丁烯。但是在2-丁烯双键位置异构化时，可能生成部分碳链异构化产物异丁烯和少量碳数少于4的裂解产物。所以，2-丁烯通过双键位置异构化生成1-丁烯的过程，能不能用于工业生产中，关键技术是要有性能良好的催化剂。该催化剂既要具有高活性，也能最大限度地抑制碳链异构化和裂解反应，同时还要求稳定性好，使用周期长。

《2-丁烯异构化催化剂的研究》(石油化工，18(2)，1989，75～80)，介绍了在Al₂O₃上负载Mn、Co、Cr和Fe等过渡金属氧化物进行改性，用于2-丁烯异构化为1-丁烯的反应。其中负载0.4％锰氧化物改性后的催化剂，不仅具有较高的反应活性，而且能有效地抑制异丁烯的生成，同时裂解产物也很少。但是该文中未报道催化剂的稳定性。

美国专利USP4814542介绍了以γ-Al₂O₃为主要成分，其中含有SiO₂以及元素周期表中IIA族、VIII族或镧系元素中的一种或数种金属氧化物的催化剂。催化剂对热稳定，在2-丁烯转化成1-丁烯时异丁烯含量低，经分离后的1-丁烯能达到聚合级的水平。但是该专利没有报道催化剂的使用寿命。

中国专利CN101121623A中介绍了一种由2-丁烯通过催化方法转化成1-丁烯的方法，所用的催化剂为纯硅分子筛、硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为5～1000的结晶硅铝酸盐以及ZSM分子筛中的ZSM-5、ZSM-35、ZSM-11或ZSM-42，其硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃在50～600之间，催化剂经1700h考评，2-丁烯转化率和产物收率基本维持不变。但是未见副反应情况的介绍。分子筛价格较贵，用于工业生产成本高是其缺点。

在2-丁烯双键位置异构化反应的同时，往往伴随有碳-碳键的断裂生成裂解产物，还可能发生碳链骨架异构化生成异丁烯。虽然能够催化2-丁烯双键位置异构化成1-丁烯的催化剂较多，如金属氧化物、金属硫酸盐和磷酸盐、负载型贵金属催化剂、分子筛、离子液体等，但是催化活性好、选择性高和稳定性好，具有工业应用价值的催化剂并不多见。

发明内容

本发明目的是针对现有技术的不足而提供一种2-丁烯异构化生产1-丁烯的方法，其特点是保证催化剂具有高活性的同时，提高异构化催化剂的选择性和热稳定性，降低催化剂的成本，使之能在工业化生产过程中得到更广泛应用，产生良好的经济效益和环境效益。

本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。

2-丁烯异构化生产1-丁烯的方法包括以下步骤：

(1).催化剂的制备

将催化剂载体氧化铝，在温度400～600℃焙烧1～12h，氧化铝比表面积在150～210m²/g；将金属盐0.146～23.82重量份溶解在82～100重量份去离子水中配制成水溶液，然后将已焙烧好的催化剂载体57重量份投入上述金属盐溶液中，于室温下浸渍16～24h，滤去残留的液体，在温度120～160℃烘4～10h至水分完全除去，再在温度500～600℃焙烧1～12h，制得不同金属复合氧化物催化剂；

(2).2-丁烯异构化生产1-丁烯