[发明专利]3D花状结构四氧化三锰材料的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及到一种形貌可控、重复性良好的液相法合成3D花状型多晶四氧化三锰（黑锰矿）材料，利用不同的表面活性剂制备出这种花状型材料，这种可控形貌的材料合成属于化学材料的制备领域。

背景技术

四氧化三锰（Mn₃O₄）是锰元素的氧化物之中一种较为稳定的化合物。Mn₃O₄在许多技术领域有着广泛的应用，特别在催化降解领域、电极材料、磁性贮存材料方面具有更广阔的应用前景。随着纳米科技的发展，纳米材料的应用越来越广泛，由于纳米材料表现出独特的化学、物理性能（尤其在光、电、磁性能），这些与众不同的特性归因为材料的量子尺寸效应。尺寸大小、形状、维数对材料的性能有很大的影响，比如：零维的原子团簇，一维的纳米线、纳米棒，二维的异质结构薄膜等材料的功能特性都不同于块状的材料。材料的特性离不开材料的结构，结构决定其性质。可控形貌结构的功能金属氧化物材料对科学和技术应用起着极其关键的作用。目前，通过各种化学合成方法已经制备出多种形貌的Mn₃O₄材料，例如：比较均一的单晶纳米粒子的合成，低维的纳米晶、纳米线、纳米棒、纳米纤维等，还有一些空心微球、纳米分形结构的成功合成。各种各样的Mn₃O₄材料由于它独特的催化、离子交换、电化学、分子吸收、以及反常的磁性性能倍受人们关注，同时研究者发现Mn₃O₄纳米颗粒对癌细胞也有一定的应用效果。本发明利用简单易行的化学液相合成方法，通过控制反应温度和反应时间及后处理条件，制备出3D花状形状的多晶黑锰矿Mn₃O₄材料，提供了一种新颖的化学合成路线制备出可控形貌的多晶Mn₃O₄材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种形貌可控、重复性良好的液相法合成3D花状型多晶四氧化三锰（黑锰矿）材料，利用不同的表面活性剂制备出花状型结构的多晶材料，其制备特征具有以下的工艺过程：

称量一定量的MnSO₄·H₂O（分析纯AR）、CO(NH₂)₂(分析纯AR)、CTAB（分析纯AR）；硫酸锰、尿素、CTAB 和去离子水四种物质按照摩尔比1：20.7：3：10101混合，室温下不断搅拌溶解，持续搅拌时间约为10 min~30 min至溶液混合均匀；等溶液室温混合均匀后转移到250 ML圆底烧瓶中，调制油浴温度为60 ℃~90 ℃，放入油浴中恒温60 ℃~90 ℃磁力搅拌加热冷凝回流15 h ~25 h；等反应结束从油浴中悬起冷却至室温，向溶液中加入片状固态NaOH至完全溶解，其物质的量浓度范围为0.1875 mol/L~0.4375 mol/L，再将30 wt % 15 ML~35 MLH₂O₂（分析纯AR）分批加入烧瓶中不断搅拌（注：反应剧烈）；由于反应中产生大量泡沫，因而转移到大烧杯反应约10 min~100 min，并用少量去离子水冲洗泡沫；最后反应液静置约为4 h ~16 h；去除上清液，抽滤，对沉淀物进行水洗、乙醇洗涤各三次，初级产品放在干燥箱50℃~100 ℃恒温干燥1 h ~10 h，然后在管式炉200 ℃~800 ℃恒温煅烧1 h ~20 h，程序控温，10 min~160 min升至200 ℃~800 ℃，每分钟升温5℃~20 ℃，自然冷却。

反应过程涉及的化学反应方程：(NH₂)₂CO                                               NH₃+CO₂

Mn²⁺+nNH₃ Mn(NH₃)_n²⁺ ，6Mn(NH₃)_n²⁺+O₂+12OH^- 2Mn₃O₄+6H₂O+6n NH₃

在反应温度和反应时间及后处理工艺不变的条件下，采用不同的表面活性剂PVP和P123也可以得到3D花状结构的形貌，样品的形貌相似，花状枝杈的开放度变小。