[发明专利]一种氨合成催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于氨合成催化剂制备技术领域，更具体涉及一种钌基氨合成催化剂及其制备方法。

背景技术

氨合成催化剂是合成氨工业中最重要的催化剂。上世纪八九十年代，人们就已经研究了各种氧化物在钌基氨合成催化剂中的应用，一些早期的文献介绍了这部分的研究成果：钌催化剂主要的前驱体为 Ru₃ (CO)_12??, RuCl₃, Ru(acac)₃（(acac= 乙酰丙酮), RuNO(NO₃)₃, RuCl₃等，但是在钌催化剂中贵金属高的投入阻碍其广泛的应用。各种钌的前驱体性价比差异显著，低价位的前驱体一般具有较高的性价比。一般情况下，钌催化剂中采用Ru₃ (CO) ₁₂或其它的商品化的无氯前驱体，因其性价比较低影响了钌催化剂的推广使用。而相对便宜的氯化钌作前驱体制备的催化剂虽性价比较高，但催化剂中残留的氯离子可能影响催化剂的活性和氨合成生产设备的安全，且以氯化钌为前驱体制备的催化剂制备效率较低，制备过程中钌的损失较大，对制备高性价比的钌系氨合成催化剂不利。

       以氯化钌为前驱体的美国专利（U. S. Patent 4 600 571；U. S. Patent 4 142 993）制备工艺较繁琐，制备装置复杂，工业化难度较大；中国专利（CN161148A, CN1270081A, CN101053834A, 200810071876.X）以氯化钌为前驱体，采用氢或水合肼还原，或采用沉淀法制备钌系氨合成催化剂，氯离子的残留量较大，制备效率较低，影响了催化剂的生产效率，催化剂的性价比较低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氨合成催化剂及其制备方法，其生产设备、流程简单，制备周期短，效率高，节能环保，易于实现规模化生产；制备的催化剂性价比高。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的氨合成催化剂的组成为RuL+ M1+ M2 /AC，M1-(RuL+ M1+ M2) /AC，（RuL+ M1+ M2）-M1 /AC或（RuL+ M1+ M2）-M2-M1/AC中的一种；其中RuL为钌与多元醇、多元醛、多元酸反应生成的水溶性的钌络合物；M1为硝酸钡、乙酸钡、硝酸镁、硝酸铵中的一种或多种的组合物；M2是碱金属钠、钾、铷、铯和稀土硝酸盐、乙酸盐或氢氧化物中的一种或多种的组合物；AC是载体，即石墨化活性炭。

本发明的氨合成催化剂的制备方法，以石墨化活性炭为载体，经过钌酸钾制备、前驱体制备、混合溶液制备、催化剂制备、干燥这些步骤制得所述的氨合成催化剂。

具体制备步骤为：

（1）钌酸钾制备：称量钌粉、钾盐，置于镍坩埚中混合均匀，在马弗炉中400-650℃处理1-4h即得钌酸钾；所述的钾盐为硝酸钾、氢氧化钾或乙酸钾中的一种或两种的组合物；所述钾盐与钌的摩尔比为1:1～10：1；

（2）前驱体制备：在多元醇/醛/酸-水溶液中边搅拌边加入钌酸钾水溶液制得钌-多元醇/醛/酸络合物；所述多元醇、多元醛、多元酸为乙二醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、戊二醛、草酸、酒石酸或柠檬酸中的一种；

（3）混合溶液制备：用硝酸、乙酸、草酸、柠檬酸、酒石酸或氨水中的一种调节步骤（2）的钌-多元醇/醛/酸络合物溶液的pH值至1～8，再加入碱土金属或稀土金属的硝酸盐或乙酸盐配成混合溶液；所述调节用的酸溶液的质量分数为10～65%，氨水的质量分数为10～25%；

（4）催化剂制备：把石墨化活性炭浸渍在0～60℃混合溶液中，每次浸渍时间为3～60分钟；

（5）干燥：浸渍后的产物在50-120℃下烘干20～60分钟制成所述的氨合成催化剂。

其中步骤（1）所述的钌粉是纯钌粉、回收钌粉、氢氧化钌或二氧化钌中的一种；步骤（2）所述的钌酸钾水溶液是将步骤（1）制得的钌酸钾溶解于0～80℃的蒸馏水中；钌酸钾和多元醇/醛/酸反应温度在0～100℃，多元醇/醛/酸与钌的摩尔比为1:1-8:1。

本发明的催化剂堆密度0.55～0.65 g/ml。

本发明的显著优点是：

（1）本发明采用钌粉或回收金属钌为起始物制备钌酸钾中间体，再在室温条件下用多元醇或醛或酸与钌酸钾直接反应制备水溶性的钌络合物，钌络合物前驱体的制备简单高效，适宜于大规模制备。