[发明专利]一种非水解溶胶-凝胶法制备原位生成炭黑包裹色料的方法

说明书

技术领域

本发明涉及陶瓷包裹色料的制备领域，具体涉及一种非水解溶胶-凝胶法制备原位生成炭黑包裹色料的方法。

背景技术

黑色陶瓷颜料为陶瓷生产中最重要的装饰材料之一，赋予陶瓷产品端庄、典雅、高贵的特点而深受人们的喜爱。但在传统黑色色料中，为了得到较为纯正的黑色调，通常要加入氧化钴，而氧化钴价格十分昂贵，使得黑色颜料成本居高不下，制约了黑色陶瓷产品的发展，因此开发低成本的无钴黑色颜料成为黑色陶瓷颜料的发展趋势。炭黑是最古老的化工产品之一，炭黑来源丰富、价格低廉，同时具有优异的着色性能，被广泛地用于色料行业。但是，炭黑颜料高温容易氧化而烧失殆尽，为此，材料工作者提出了包裹技术，即将炭黑包裹在高温稳定的无色矿物中以防止其高温氧化。硅酸锆不但具有熔点高、折射率大和化学性能稳定等优点，而且还具备抗高温熔体侵蚀等特点，因此硅酸锆成为首选的包裹相材料，并已成为陶瓷色料领域的研究热点。

目前制备硅酸锆基包裹色料的常用方法有固相法和液相法。固相法工艺简单，易于产业化，但合成温度高，形成的硅酸锆颗粒较粗，包裹率低。溶胶-凝胶法和沉淀法在有矿化剂的条件下，其合成温度也高达850～1000℃。溶胶-凝胶法一般是以硅和锆的醇盐为前驱体原料，醇盐价格高，而且醇盐前驱体水解速率的不同，导致凝胶中各组分无法实现原子级均匀混合，难以达到低温合成硅酸锆的目标。共沉淀法由于锆和硅的沉淀物溶度积差别较大，也难以实现均匀沉淀，从而影响硅酸锆的合成率，进而影响后期色料的包裹。微乳液法是近年来发展起来的一项新技术，但所用原料昂贵，且不易获得，合成温度也在1000℃左右。水热法的优势在于低温处理，着色剂几乎不损失，但由于包裹体晶体发育不好，很难成功包裹或包裹率极低，无法达到产业化水平。CN101182236A公开了一种硅酸锆包裹型陶瓷色料及其制备方法，它是采用共沉淀/溶胶-凝胶法在着色剂表层包覆硅酸锆包裹层前体，然后在温度为200～500℃、压力为0.2～110MPa的条件下进水热反应，并通过在硅酸锆壳体中引入其他金属氧化物作为促进剂，提高硅酸锆壳体的致密化。该方法整个工艺过程复杂，原料成本较高。

制备硅酸锆包裹炭黑技术的瓶颈之一是硅酸锆合成温度高，正是由于其合成温度高，因此着色剂在高温热处理过程中易升华、分解或氧化，致使包裹率难以有新的突破。因此，低温合成硅酸锆是制备炭黑包裹色料的关键技术之一。另一个难点是炭黑作为非极性固体粒子，需要加入表面活性剂促使其在介质中的分散，而表面活性剂的加入有可能影响硅酸锆的合成，从而影响包裹效果。此外，控制炭黑的粒径，保证其在硅酸锆前驱体溶胶中均匀分散也是必须要解决的关键问题。本发明应用非水解溶胶-凝胶法制备硅酸锆包裹炭黑色料，一方面通过引入合适的矿化剂大大降低硅酸锆的合成温度，另一方面利用有机化合物在热处理过程中原位生成的高活性炭黑微粒作为着色剂，彻底解决炭黑的分散及其粒度控制难题，简化工艺过程，这是一项至今国内外未见任何文献报道的制备硅酸锆包裹炭黑色料的全新方法。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简单、原料成本低、合成率高的硅酸锆基包裹炭黑色料制备方法。

为解决以上技术问题，本发明的技术方案是：一种非水解溶胶-凝胶法制备原位生成炭黑包裹色料的方法，依次包括如下步骤：

①首先将矿化剂加到液态硅源中，并不断搅拌，然后依次加入锆源、溶剂，磁力搅拌均匀，得到硅酸锆前驱体混合溶液；

②为了在热处理过程中能够原位生成炭黑而在硅酸锆前驱体混合溶液中加入有机化合物，经油浴冷凝回流形成硅酸锆溶胶，再进行容弹处理形成硅酸锆凝胶，然后进行干燥；

③将干燥后的硅酸锆凝胶研磨，然后置于氧化铝坩埚中密封煅烧再敞开煅烧，就可以得到硅酸锆基包裹炭黑色料。

所述的无水锆源优选无水氯化锆或醋酸锆或异丙醇锆。

所述的无水硅源优选正硅酸乙酯或四氯化硅或硅酸甲酯。

所述的矿化剂优选氟化锂或氟化钠或氟化镁或氟化钙。

所述的锆源∶硅源∶矿化剂的摩尔比为1∶(1.1～1.3)∶(0.1～0.3)。

所述的溶剂为氯代烷或无水低碳醇，其中氯代烷优选二氯甲烷或三氯甲烷，无水低碳醇优选乙醇或乙二醇或正丁醇，将锆源的摩尔浓度调整为1～1.5mol/L。

所述的原位形成炭黑的有机化合物优选PEG，PVP或PVB等，其与锆源的摩尔比为(0.01～0.1)∶1。

所述的前驱体混合溶液回流温度为90～130℃，回流时间为16～24h。