[发明专利]一种快速合成钛硅分子筛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种快速合成钛硅分子筛的方法。

背景技术

钛硅分子筛是上世纪八十年代开始研发出的新型杂原子分子筛，钛元素成功引入分子筛骨架，使分子筛重吸附分离、酸催化反应进入催化氧化领域，极大的开拓了分子筛的应用领域。经过多年的研究，目前已合成出具有MFI拓扑结构的TS-1，MEL结构的TS-2和新型的Ti-MWW分子筛。尤其是TS-1在以H2O2为氧源的一系列氧化反应中表现出优异的催化性能，反应条件温和，工艺简单安全，无二次污染，在饱和烃氧化、烯烃环氧化、芳烃羟基化、环己酮氨氧化等反应中应用广泛。

分子筛的传统合成方法是在常规水热条件下进行的，即在点恒温箱中某一特定温度条件下长时间晶化反应所得，该方法温度分布不均，且过程能耗很大。自从美孚石油公司首次报道微波合成分子筛后，应用微波加热合成分子筛的研究就越来越受到重视。研究结果表明，微波加热合成法比传统的电烤箱加热具有明显的优越性，不仅表现在可以大大缩短晶化时间，加快合成速度，降低能耗，还可极大的改善产品的物化性能，得到结晶度高，性能优异的分子筛。

CN1275530A披露了一种微波辐射场中合成钛硅分子筛的方法，选用四乙基硅酸酯为硅源、四乙基钛酸酯或四丁基钛酸酯为钛源，四丙基氢氧化铵为模板剂，首先取20ml四丙基氢氧化铵溶于40ml双蒸馏水中，在0-5℃下，慢慢滴加入23ml四乙基硅酸酯中，滴完后搅拌20min，滴入0.68ml四乙基钛酸酯，滴完后搅拌1小时，缓缓升温至80℃，搅拌加热5小时，加入50ml双蒸馏水。混合制胶后，放置于特制高压釜中，在600-50000MHz的微波辐射场中，压力0.4-1.0MPa下，晶化15小时-72小时，排出产生的蒸汽，控制蒸汽冷凝液的体积为投料中水的体积的60％-85％，所用的微波加热系统为SH9402(石油化工科学研究院制造)，可自动测压及控压功能，合成的TS-1分子筛粒径约为0.30-0.4um，产品收率达96％。此方法将微波应用到TS-1分子筛的应用中，缩短了晶化时间，但此方法所用的有机原料价格较高，尤其是模板剂用量较大，生产TS-1的成本高，且晶化时间相对较长。

CN1397492A公开了一种纳米级钛硅分子筛的微波合成方法，采用钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯为钛源，以正硅酸乙酯为硅源，采用溶胶凝胶法，首先配置氢氧化钠水溶液，在持续搅拌下，先将钛源滴加到氢氧化钠的水溶液中个，控制溶液PH值，再将硅源以一定的速度滴加到混合液中，得到白色胶体，再将白色胶体转移到微波反应釜中，在微波辐射条件下加热，使其进行结晶反应，微波反应釜压力0.3-0.6Mpa，时间30分钟-2小时，微波功率为300-700W，得到的生成物经冷却，分别用丙酮和去离子水洗涤，离心分离后在烘箱内烘干即可得到纳米级钛硅分子筛Na_1±XTi_1.5±YSi_1±ZO₅，其中X值为0.01-0.2，Y值为0.1-0.5，Z值为0.1-0.2。此发明采用溶胶凝胶法与微波辐射结合，大大缩短了晶化时间。但此方法步骤较多，所用原料均为价格昂贵的有机原料，且模板剂用量大，生产成本较高。

CN 101767036A提出了一种低成本合成钛硅分子筛TS-1的制备方法，采用廉价的无机钛硅原料，以及采用少量四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵为模板剂，使用无机碱如氨水等为碱源，按摩尔比SiO₂∶TiO₂∶TPA⁺∶H₂O＝1∶0.013-0.025∶0.01-0.30∶35-45混合制胶，调节PH值10-13。在130℃-190℃、自生水热压力下进行48-120小时的晶化，经过滤、洗涤、干燥后在500-600℃下焙烧5-6小时，得到TS-1分子筛原粉。然后将上述TS-1原粉经酸处理或二次晶化改性得到改性后的TS-1。此方法制备原材料价格低廉，大大降低生产成本，且配制前躯体过程简单易于控制，加入晶种缩短晶化时间，重复性好。采用二次晶化，可以进一步减少非骨架钛，得到颗粒大(2-10um)，活性高，催化性能稳定。但此项发明使用传统的水热合成方法，体系中存在较大的温度梯度，钛硅分子筛的合成时间也较长，大工业化生产周期长，成本高。

发明内容

为了解决现有技术中存在的成本高，晶化时间长的不足，本发明提供一种微波辐射条件下快速合成钛硅分子筛的新方法，采用本发明提供的方法，由于使用无机钛硅原料以及少量模板剂，降低了生产成本，且大大缩短了晶化时间，能够快速合成，克服了钛硅分子筛合成晶化时间长的不利之处。