[发明专利]一种丙烯酸的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种由丙烯醛氧化丙烯酸的方法。

背景技术

目前工业上主要采用丙烯两步氧化法制备丙烯酸，首先丙烯气相催化氧化生成丙烯醛，丙烯醛再氧化成丙烯酸。丙烯醛氧化反应是强放热反应，在催化剂床层中会产生热点，瞬间积聚的热量不断累积，将导致催化剂活性组分的流失、脱落，以至于催化剂活性下降、寿命缩短，并导致因过度氧化反应而加剧副产物的形成，甚至引起失控反应，使催化剂烧结。

《氧化合成丙烯酸工艺及催化剂的研究进展》(石油化工，2010年第39卷第7期)报道热点的出现也会使催化剂受损害，缩短催化剂的使用寿命。以8万吨/年丙烯酸装置为例，丙烯氧化制备丙烯醛反应器中需要2.5万多根列管，丙烯醛氧化制备丙烯酸反应器中也需要2.5万多根列管，共填装丙烯醛、丙烯酸催化剂100多吨。5万多根反应管，催化剂的装填保证不装空都有一定的难度，如果因为热点过高催化剂很快烧结，短期内再重新换剂，可以预想其经济损失是巨大的；另外，对于丙烯醛、丙烯酸的生产来说尽可能地在低温条件下进行，因为反应需要盐浴加热，其维持生产的能源消耗也是巨大开支；由于热点的产生，对反应管管材要求耐高温，对于上万根反应管来说，管材费用就是项非常大的成本。因此，如能有效抑制催化剂床层热点的产生，即可对大规模工业生产带来巨大的经济效益。

目前，有多种方法可以降低或避免热点的积聚和过氧化反应，可以从反应装置的改进和催化剂的改进两方面考虑。在催化剂方面，如：日本专利特开平04-217932提出了一种抑制热点的出现或热点上的热聚集的方法，即通过制备多种具有不同占有体积的催化剂，并且从原料气入口一侧向出口一侧催化剂占有体积减少的方式，依次填充反应管，但催化剂的占有体积受反应管直径的限制，而且将多种催化剂填充进反应管也很困难。日本特许公开10614/1972、US200421442A在催化剂中混入抗热点形成催化剂即惰性物质以将催化剂稀释，日本特许公报36739/1987将催化剂制成管状的方法。再有，原料气体入口处用活性组分降低的催化剂装填。CN200510007929.8提供了一种催化丙烯醛气相氧化制丙烯酸的催化剂，所述催化剂包含钼和钒，还包含至少一种挥发性催化剂毒性成分，其量经离子色谱法测量为10至100ppb质量，该催化剂可以降低过热部位的温度，和抑制热降解的反应效率的降低。具体做法是，通过使特定量的挥发性毒性成分包含与原先具有高活性的催化剂中，催化活性短暂地下降，可以降低过热部位的温度。CN97104224.1通过将催化活性组分分载在载体上后，煅烧已分载的催化剂来抑制热点的产生，催化剂的平均粒径为4～16mm，载体的平均粒径为3～12mm，煅烧温度为500～600℃。CN01111960.8提供了一种含有Mo-W-Bi-Fe的催化剂，该催化剂通过改变占有体积煅烧温度和/或碱金属元素的种类和/或数量和按照催化剂活性从原料气的入口一侧向出口一侧增加的方式，用所述多种类催化剂依次填充反应区。催化剂在反应管的轴向上至少分成两层，这种催化剂是具有不同活性水平的多种类催化剂，可以通过改变煅烧温度和/或其中碱金属元素的种类和/或数量而得到。热点的出现或热点上的热聚集被有效抑制。CN00122609.6提供一种丙烯气相氧化生产丙烯醛和丙烯酸的方法，使用含Mo-Bi-Fe化合物的氧化物催化剂，所述催化剂填充在固定床多管反应器中，该方法能够在长时间内以高收率稳定生成丙烯醛和丙烯酸。该方法的特征在于沿轴向配置两个或多个反应区的各管式反应器中，各区充填不同催化剂，即从气体入口端到气体出口端所填催化剂中Bi和/或Fe含量与Mo含量之比减小。US2009415167A公开一种生产不饱和醛和不饱和酸的方法，在反应器内装入两种或两种以上催化剂层，每个催化剂层由不同孔密度和或孔径尺寸的的催化活性组分成型的催化剂填充，从反应器入口到出口催化活性组分的特定表面积逐渐增加以控制孔密度和或孔径尺寸，进而抑制反应热点。CN200410007263.1提供一种即使在形成热点的条件下，活性、选择性、寿命皆优良，长期显示出稳定性能的催化剂，以及使用该催化剂的丙烯酸的制备方法。所说催化剂是下述通式(1)Mo_aV_bW_cCu_dA_eB_fC_gO_x表示的。A为从钴、镍、铁、铅、铋中选出的至少一种，B为从锑、铌、锡中选出的至少一种，C为从硅、铝、钛、锆中选出的至少一种，a、b、c、d、e、f、g、x分别表示Mo、V、W、Cu、A、B、C、O的原子比，a＝12时，2≤b≤15、0＜c≤10、0＜d≤6、0＜e≤30、0≤f≤6、0≤g≤60，x为由各元素的氧化状态决定的数值。该催化剂不能有效抑制催化剂床层热点的形成，在较高的热点条件下反应装置要求具有超强的耐高温性能，而且反应后续分离、吸收工序操作费用也很高。CN200410048021.7公开一种用于含不饱和醛的气体与一种含分子氧的气体在气相中进行选择性氧化反应的复合金属氧化物催化剂，特别是涉及一种丙烯醛或甲基丙烯醛气相选择氧化生产相应的丙烯酸或甲基丙烯酸的复合金属氧化物催化剂。催化剂是由①钼、钒、铜主要活性组分以及②必不可少的至少由锑和钛的稳定组分和③镍、铁、硅、铝、碱金属、碱土金属组成的复合氧化物。其中②和③是可在120℃到900℃范围内焙烧制备的复合氧化物。该催化剂表现出高活性和良好选择性下的长久稳定性。CN 03121882.2公开一种复合多金属氧化物催化剂及制备方法，特别适用于丙烯醛气相选择氧化制丙烯酸，其催化剂组成为Mo_aV_bCu_cTe_dX¹_eX²_fX³_gX⁴_hX⁵_iO_x，X¹是至少选自钨和铌的一种元素，X²是至少选自镁、钙、锶和钡的一种元素，X³是至少选自铁、钴和镍的一种元素，X⁴是至少选自硅、铝和钛的一种元素，X⁵是至少选自锑、锡和铋的一种元素，催化剂至少含有钼、钒和铜，再添加必要的碲使催化剂主要活性组分氧化钼和钼酸铜晶体稳定，在进行催化反应时具有持续的高活性和高选择性，延缓催化剂因钼流失导致的失活。CN03148701.7提供一种负载催化剂，该催化剂载体具有多维结构，用预成型(如泡沫、整体结构、织物或其他)的自撑式多维载体结构或包含Nb₂O₅、堇青石、部分稳定的氧化锆、陶瓷纤维或其混合物的载体，相继在所述载体上沉积包括任意次序的至少一个含钼层、至少一个含钒层、至少一个含碲层和至少一个含X层的催化剂组合物形成载荷载体，经焙烧后得负载催化剂。用于链烷烃氧化成不饱和羧酸和链烷烃氨氧化成不饱和腈，提供足够转化率和适合选择性。