[发明专利]使用镍和钼基催化剂连续加氢含甘油三酯的原材料的方法

说明书

技术领域

本发明涉及在具有包含特定加氢催化剂的数个催化剂床的固定床反应器系统中连续加氢含甘油三酯的原材料，如植物油的改进的方法。

背景技术

可再生的资源如植物油在燃料生产中的使用稳定地增加。因为生物来源的纯油和脂肪显示出差的性能，因此有相当多建议将此类材料转化成更令人满意的燃料产品。现有技术的全面概述提供于EP 1 741 768 A1(其通过引用并入此处)中。

改进的一个可能性是动植物油和脂肪的催化加氢处理以生产饱和烃类，该烃类例如可以用作柴油和/或煤油燃料。此类加氢处理包括不饱和的除去和甘油三酯的加氢脱氧。由于这些反应的高度放热的性质，温度控制对于避免不希望有的副反应是非常重要的。此类副反应进一步通过以相当量在动植物油和脂肪中存在的游离脂肪酸来促进。为了减少这些问题，在EP 1 741 768 A1中建议让含有超过5 wt%游离脂肪酸的此类生物材料在稀释剂存在下在200-400℃的反应温度下进行催化加氢处理，稀释剂与新鲜进料的比率是5-30:1。稀释剂优选是该工艺的循环产物。

然而，在EP 1 741 768 A1中建议的方法仍然具有一些严重的缺点。因此，为了提供所需量的稀释剂而需要的循环量是非常高的。这构成了反应器的高的下游液压负荷并且需要现有设备的相当大的修改以便提供所需放大的反应器体积。此外，EP 1 741 768 A1教导通过加氢处理催化剂的合适选择，来促进经由脱碳（decarb）-反应(从羧基氧形成CO和CO₂)所实施的脱氧作用，从而减少氢气消耗。然而，甘油三酯的这一脱氧作用会导致有价值的链烷烃产品的损失，由于CO的抑制作用所引起的催化剂的减活以及由于CO₂的存在所引起的高腐蚀性。

此外，已知的是，硫化物催化剂对下列加氢处理反应而言是活性的：加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧和加氢金属化。

许多著作涉及它们在用于将生物液体（源自油质材料或木质纤维素）催化转化成燃料的脱氧反应中的潜力。特别地，Senol等人(Applied Catalysis A: General第326卷, 2007, 第236-244页）研究了作为植物油中存在的甘油三酯的亲水官能（酯基团）和亲脂官能（烷基链）的代表的酯模型类型的分子在硫催化剂CoMo或NiMo/Al₂O₃存在下的转化。

不同于含还原的金属碱的催化剂，基于过渡金属硫化物的固体的使用能通过两种反应方法由酯类分子制造链烷烃：

· 加氢脱氧，导致通过消耗氢来形成水并形成含有与初始脂肪酸链相等的碳原子数（Cn）的烃；

· 脱羧/脱羰，导致形成碳氧化物（一氧化碳和二氧化碳：CO和CO₂）和导致形成含有比初始脂肪酸链少1个的碳原子（Cn-1）的烃。

因此，本发明的目的是提供一种方法，它使用较少再循环，需要对现有设备的较少变动，最大程度减少由游离脂肪酸所引起的腐蚀和/或基本上避免了有价值的链烷烃产品的损失以及由于脱碳-反应导致的甘油三酯的脱氧作用所带来的其它上述缺点。

本发明的另一目的是使基础瓦斯油和/或煤油产率最大化和促进a)中所述的加氢脱氧机制。加氢催化剂和运行条件的选择因此旨在针对选择性以与脱羧/脱羰相比有利于加氢脱氧，同时也旨在将氢消耗严格限制为必要水平，特别是由不想要的反应，如甲烷化引起的消耗。

因此已经表明，可以根据活性相的性质，更特别根据所述活性相的来自第VIII族的金属（一种或多种）与来自第VIB族的金属（一种或多种）的原子比率控制源自可再生源的进料的加氢脱氧反应选择性。

在源自可再生源的进料的加氢脱氧过程中将镍引入基于硫化钼的催化剂中具有促进被称作脱羧/脱羰反应的反应的一般趋势，即使通过加氢脱氧转化植物油的反应仍占主导。

但是，令人惊讶地，申请人已经发现，使用所述活性相的来自第VIII族的金属（一种或多种）与来自第VIB族的金属（一种或多种）的原子比率，特别是使用合适的Ni/Mo原子比率可控制和增强对加氢脱氧反应的选择性和因此限制脱羧/脱羰反应和由此限制由形成碳氧化物造成的缺点。

因此，本发明的方法的固定床反应器系统的至少第一催化剂床中所用的催化剂包含由至少一种来自第VIB族的元素和至少一种来自第VIII族的元素构成的活性相，所述元素为硫化物形式且来自第VIII族的金属（一种或多种）与来自第VIB族的金属（一种或多种）的原子比率严格大于0和小于0.095。