[发明专利]3,5-二取代吡唑和六甲基二硅氮烷镧（钆）配合物及其合成方法与应用

说明书

技术领域：

本发明涉及金属有机配合物及其合成方法，具体地说是涉及一系列3，5-二取代吡唑和六甲基二硅氮烷镧(钆)配合物及其合成方法与其在制备高K材料方面的应用。 

技术背景：

对于产品：文献尚无报道，所合成的是一系列新型3，5-二取代吡唑和六甲基二硅氮烷镧(钆)配合物。 

对于方法：目前合成这些配合物都是在严格的无水无氧条件下进行。 

对于应用：所合成的3，5-二取代吡唑和六甲基二硅氮烷镧(钆)配合物是一种新的配合物，所以还没有把它作为前驱体制备高K薄膜材料的报道。 

随着微电子技术的快速发展，器件的特征尺寸越来越小，从大规模集成电路发展到极大规模集成电路。当器件特征尺寸位于45nm以下技术节点时，传统的栅介质材料SiO₂已经不能满足要求，需要由介电常数更大的高K材料替代SiO₂。近几年，研究最多的三种高K材料是ZrO₂(k＝25)，HfO₂(k＝25)和Al₂O₃(k＝9)( J， J，et al.phys.stat.sol.(a)，2004，201(7)：1443～1452.)。除此之外，稀土氧化物由于具有很高的稳定性和优异的电学性能，也是一种非常有前景的高K材料( M，Ritala M.J.Solid State Chem.，2003，171(1-2)：170～174.)。 

原子层沉积技术(ALD)是近年来发展起来的薄膜沉积技术，寻找适合于ALD技术的前驱体是关键。对一个理想的ALD前驱体，必须满足两个基本的要求。 

(1)足够的挥发性：①配体的位阻大，防止多聚；②没有溶剂配位的单核配合物；③分子极性低，分子间引力小。 

(2)适当的反应性：①在沉积温度范围内，不能自身分解；②对氧源(一般为H₂O)有很高的反应活性；③前驱体必须可以与基底发生吸附或反应，且不会腐蚀基底。 

目前研究较多的稀土氧化物的ALD前驱体，可以分为六大类：烷氧基化合物、β-二酮化合物、稀土的有机胺化物和金属有机化合物(环戊二烯型化合物)，稀土的脒基配合物，稀土 的胍基配合物。 

1999年，Dirk Pfeiffer等(Inorg.Chem.1999，38，4539-4548)报道了三(二叔丁基吡唑)二(四氢呋喃)合钇，可以在190℃(0.01mmHg)下具有挥发性，但因容易脱去THF分子，造成聚合，收率仅有38％。说明前驱体在升华过程中发生了热分解。 

发明内容：

解决的技术问题：本发明的目的是提供一系列3，5-二取代吡唑和六甲基二硅氮烷镧(钆)配合物及其合成方法以及在制备高K材料的应用。此系列前驱体是配体的位阻大而形成单核化合物，具有较好的挥发性和合适的热稳定性，易于合成，毒性低等特点。 

技术方案： 

一类3，5-二取代吡唑和六甲基二硅氮烷镧(钆)配合物，用下述通式表示： 

其中： 

Ln＝La或Gd， 

n＝1或2， 

R＝Ph、CH₃、CH₂CH₃、ⁱPr、ⁿPr、ⁿBu或^tBu。 

所述配合物具有一个稀土金属离子，和两种不同的配体，所述稀土金属为镧离子或钆离子，所述配体为3，5-二取代吡唑和六甲基二硅氮烷，其中，3，5-二取代吡唑的取代基为苯基或含1～4个碳原子的烷基，两种配体的摩尔比例为1∶1，或者1∶2。 

3，5-二取代吡唑和六甲基二硅氮烷镧(钆)配合物的合成方法，在惰性气体的保护下，将3，5-二取代吡唑与Ln[N(SiMe₃)₂]₃，加入无水有机溶剂中，其中Ln＝La或Gd，反应后，用减压除去溶剂得灰白色固体，经过重结晶，即得到目标稀土金属配合物。 

上述反应物Ln[N(SiMe₃)₂]₃，与3，5-二取代吡唑的投料摩尔比为1∶1或者1∶2； 

上述反应时间：6～72小时； 

上述反应温度：0～60℃；