[发明专利]一种合成六硝基联苄的新方法

说明书

技术领域

本发明涉及含能材料制备技术领域，确切地说是一种合成六硝基联苄(HNBB)的新方法。

背景技术

六硝基联苄(HNBB)，即二苦基乙烷，熔点212℃，作为耐热炸药六硝基茋(HNS)合成的一种重要原料，受到了国内外研究者的重视。

六硝基茋(HNS)是一种性能良好的高熔点炸药，具有很好的热稳定性，能在-193℃～至225℃的温度范围内正常起爆，还可以用作为航空航天、深井石油开采等的主装炸药。其合成方法主要有四类：

一是由2，4，6-三硝基甲苯(TNT)与碱金属或碱土金属次氯酸盐反应制备六硝基茋(HNS)。国外很早就开始有了这方面的研究合成报道，如：Shipp法(U.S.P：3,505,413，(1970))，Salter法(U.S.P：4,085,152(1978))，Golding法(GB：2,053,191(1981))等，到目前为止Shipp法是生产六硝基茋(HNS)的基本方法。该法反应迅速，操作简便，但是实际得率只有30～35％，而且四氢呋喃价格昂贵又不易回收，因此生产成本高，且反应条件须严格控制。

二是TNT氧化偶联合成六硝基茋(HNS)。1973年Kompolthy的匈牙利法，是基于2，4，6-三硝基苄基阴离子，在极性非质子溶剂中，易被氧化为六硝基联苄(HNBB)或六硝基茋(HNS)，得率25～40％。

三是由六硝基联苄(HNBB)制备六硝基茋(HNS)。1976年Kompolthy的专利C.A，84：58886(1976)以二甲基甲酰胺(DMF)作溶剂，在氢氧化钾、甲醇存在下，用硫酸铜-吡啶作氧化剂，50℃下氧化1小时，得率87.1％；1979年G.P.sollott的专利U.S.P：4,268,696(1981)以醌类物质作为脱氢试剂，氧化HNBB，得率89％；1980年E.E.Gilbort的专利U.S.P：4,221,746(1980))和U.S.P：4,270,012(1981)用二价铜化合物、卤素以及氧气分别氧化HNBB，HNS得率75～92％。

四是由三硝基苄基氯合成六硝基茋(HNS)。Shipp合成了三硝基苄基氯，并由它以50％的得率合成了六硝基茋，G.P.sollott等将得率提高到了64％。Angres与Makosza又分别将得率提高到了75％和89％。

从TNT出发，经中间体HNBB合成HNS是目前国内外普遍采用的方法。合成六硝基联苄的方法，也都是以TNT为原料。这些方法，存在着污染严重、成本高的问题，产品质量也有待进一步提高，故探索一种合成六硝基联苄的新方法尤为迫切。

本发明涉及的是一种以联苄为原料，合成六硝基联苄的新方法。

国外一篇研究文献(A.H.Blatt，A.W.Rytina.Some Experiments on the Nitration of Tetranitrobibenzyl，Tetranitrostilbene and Tolanl[J].J.Am.Chem.Soc.，1950，72(1)，403-405)报道了A.H.Blatt和A.W.Rytina用联苄(二苯基乙烷)或二硝基联苄合成六硝基联苄的方法，该方法包括以下步骤：(1)在冰盐浴条件下用100％硝酸硝化联苄或4，4-二硝基联苄制得四硝基联苄；(2)在蒸汽浴条件下分三次加入混酸(90％硝酸和95％硫酸，15％发烟硫酸，90％硝酸和15％发烟硫酸)，反应温度控制在70～95℃，硝化四硝基联苄得到五硝基联苄；(3)在蒸汽浴条件下，90％硝酸、95％硫酸和15％发烟硫酸的混合物中硝化五硝基联苄得到六硝基联苄。该方法反应步骤多，反应条件及过程复杂。前两步的收率分别为90％(粗品)、77％，第三步收率低于35％。

到目前为止，国内尚未见以联苄为原料合成六硝基联苄的研究报道。

发明内容

本发明针对目前国内HNS生产存在的问题及A.H.Blatt和A.W.Rytina法存在的缺点，提供一种合成六硝基联苄的新方法，首先改变硝化剂和硝化反应温度，简化操作条件；其次减少硝化步骤，降低六硝基联苄(HNBB)的生产成本。该方法包括以下步骤：

(1)将联苄硝化成2，2′，4，4′-四硝基联苄，反应式为：

采用本发明的硝化工艺后，这一步反应在常温下就能够顺利进行。

(2)将2，2′，4，4′-四硝基联苄硝化成2，2′，4，4′，6，6′-六硝基联苄，反应式为：