[发明专利]烯烃聚合固体催化剂组分及其制备方法

权利要求书

1.一种烯烃聚合用催化剂固体组分，其特征在于，所述固体组分包括：

(a)卤化镁，

(b)含钛化合物，和

(c)如下式1和/或2所示的氢化芴二醚

式1    式2

其中R₁，R₂相同或不同，选自C₁-C₁₈直链或支链烷基，C₃-C₁₈脂环基，C₇-C₁₈烷芳基或C₇-C₁₈芳烷基；优选为甲基。

所述含钛化合物的重量含量为0.5-5.0％，优选为1.5-4.5％；氢化芴二醚的重量含量为6-20％，优选为8-18％，基于固体催化剂组分的总量计。

2.根据权利要求1的催化剂固体组分，其特征在于，所述卤化镁为氯化镁，溴化镁和碘化镁，优选氯化镁。

3.根据权利要求1或2的催化剂固体组分，其特征在于，所述含钛化合物具有如下结构：

TiX_p(OR)_4-p

其中X表示卤原子，优选氯或溴；更优选氯。R为含有1-10个碳原子的烃基，可以为饱和或不饱和的烃基，可以为直链、支链、或环状的烃基，可以含有杂原子，例如S、N、O、Si等，优选为烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基等，更优选直链或支链的烷基。当存在两个或更多个R时，它们可以相同或不同。p表示为0-4的整数。其中，优选高含卤素的钛化合物，尤其是四氯化钛。

4.根据权利要求1-3任一项的催化剂固体组分，烷烃溶剂优选为C_8-12的烷烃溶剂；所述的醇类化合物选自1-10个碳原子的一元醇，优选乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇；所述的预制的卤化镁醇合物为无水卤化镁和选自1-10个碳原子的一元醇，优选乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基-己醇，形成的醇合物，。

5.权利要求1-4任一项的催化剂固体组分的其制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)卤化镁醇合物溶液的制备：

将无水卤化镁、醇类化合物和如式1和/或式2所示的氢化芴二醚在烷烃溶剂中充分反应，其中醇类化合物与卤化镁的摩尔比为1-10∶1；氢化芴二醚和卤化镁的摩尔比为0.01-0.2∶1；烷烃溶剂和无水卤化镁的比例为1-10mL/g，在40-200℃反应1-6小时，得到稳定均匀的醇合物溶液；

式1    式2

(2)固体催化剂的制备：

将上述制备的醇合物溶液加到经氮气充分置换，装有-25-40℃的钛化合物的芳烃溶剂的反应器中充分接触后，开始升温，当温度升至40-80℃时加入与卤化镁摩尔比为0.01-0.2∶1的如式1和/或式2所示的氢化芴二醚，继续升温，当温度升至80-135℃时，继续加入与卤化镁摩尔比为0.01-0.2∶1的如式1和/或式2所示的氢化芴二醚，并在该温度下反应1-4小时，反应结束后，滤出液体，再加入钛化合物，或其烷烃和芳烃的溶液，在80-135℃温度下继续反应1-4小时，过滤出液体，用溶剂洗涤，干燥，制得固体钛催化剂组份，其中卤化钛和醇合物溶液的体积比为1-4∶1。三次加入的如式1和/或2所示的氢化芴二醚化合物的总量与卤化镁摩尔比为0.05-0.25∶1。

6.权利要求1-4任一项的催化剂固体组分的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

使用预制的卤化镁醇和物的球形颗粒，将其加到经氮气充分置换，装有-25-40℃含钛化合物的芳烃溶剂的反应器中充分接触后，开始升温，当温度升至40-80℃时加入与卤化镁摩尔比为0.01-0.2∶1的如式1和/或2所示的氢化芴二醚化合物，继续升温，当温度升至80-135℃时，继续加入与卤化镁摩尔比为0.01-0.2∶1的所述氢化芴二醚化合物，并在该温度下反应1-4小时，反应结束后，滤出液体，再加入钛化合物，或其烷烃和芳烃的溶液，在80-135℃温度下继续反应1-4小时，过滤出液体，用溶剂洗涤，干燥，制得固体钛催化剂组份，其中卤化钛和醇合物质量比为10-30∶1；二次加入二醚化合物的总量与卤化镁摩尔比为0.05-0.25∶1。

式1    式2