[发明专利]烯烃聚合固体催化剂组分及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种烯烃聚合催化剂固体组分及其制备方法，具体地，涉及一种含有氢化芴二醚的催化剂固体组分及其制备方法。

背景技术

自从Ziegler-Natta催化剂问世以来，用于烯烃聚合催化剂的制备方法及相关技术已经取得很大的进展，一些烯烃聚合催化剂成功的实现了工业化生产，并成功地应用在各种聚合工艺上。常规的聚合用的Ziegler-Natta催化剂组份大都将镁化合物、钛化合物、卤化物及给电子体接触以形成烯烃聚合催化剂。通常，在催化剂制备过程中加入的给电子体是二酯化合物，如中国专利CN85100997A和CN 1172966C。在对产品有特殊要求的情况下，也需要加入外给电子体化合物。

二酯化合物是催化剂组分必不可少的成分之一，并且随着二酯化合物的发展导致了聚烯烃，尤其是聚丙烯催化剂的不断更新换代。目前，已大量公开了多种给电子化合物，例如多元羧酸、一元羧酸酯或多元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中较为常用的是二元的芳香羧酸酯类，例如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯等，可参见中国专利CN85100997A。

二酯类化合物作为内给电子体制备出的催化剂需要和外给电子体硅烷类化合物配合使用。CN1092670公开了一种芴二醚化合物作为内给电子体，其制备的催化剂的活性是二酯催化剂的两倍，而且不需要加入外给电子体。芴基属于稠环芳烃结构，稠环芳烃一般对人体有害。聚丙烯催化剂在使用中不回收，因此内给电子体会留存在聚丙烯中，对人体造成长效慢性危害。为了减少芴二醚的危害，我们对其进行加氢，破坏稠环芳烃的结构，使其变为烷烃，减少其对人体的危害。

发明内容

本发明采用氢化芴二醚化合物，提供一种对人体无害、且催化活性高的催化剂固体组分。

本发明的技术方案通过如下方式实现：

一种烯烃聚合用催化剂固体组分，其特征在于，所述固体组分包括(1)卤化镁，(2)含钛化合物和(3)如式1和/或2所示的氢化芴二醚。

式1    式2

其中R₁，R₂相同或不同，是C₁-C₁₈直链或支链烷基，C₃-C₁₈脂环基，C₇-C₁₈烷芳基或C₇-C₁₈芳烷基；优选为甲基。

式1的具体化合物可选自：9，9双甲氧甲基六氢化芴二醚；9，9双乙氧甲基六氢化芴二醚；9，9双丙氧甲基六氢化芴二醚；9，9双丁氧甲基六氢化芴二醚；9，9双异丙氧甲基六氢化芴二醚；9，9双丁氧甲基六氢化芴二醚；9，9双异丁氧甲基六氢化芴二醚；9，9双特丁氧甲基六氢化芴二醚；9，9双戊氧甲基六氢化芴二醚；

式2的具体化合物可选自：9，9双甲氧甲基全氢化芴二醚；9，9双乙氧甲基全氢化芴二醚；9，9双丙氧甲基全氢化芴二醚；9，9双丁氧甲基全氢化芴二醚；9，9双异丙氧甲基全氢化芴二醚；9，9双丁氧甲基全氢化芴二醚；9，9双异丁氧甲基全氢化芴二醚；9，9双特丁氧甲基全氢化芴二醚；9，9双戊氧甲基全氢化芴二醚；

所述烯烃聚合用固体催化剂组分中钛活性组分的重量含量为0.5-5.0％，优选为1.5-4.5％，更优选2-4％；二醚化合物的重量含量为6-20％，优选为8-18％，更优选10-15％，基于固体催化剂组分的总量计。

其中卤化镁为氯化镁，溴化镁和碘化镁，优选氯化镁。

其中的含钛化合物优选具有如下通式(II)

TiX_p(OR)_4-p...(II)

其中X表示卤原子，优选氯或溴；更优选氯。R为含有1-10个碳原子的烃基，可以为饱和或不饱和的烃基，可以为直链、支链、或环状的烃基，可以含有杂原子，例如S、N、O、Si等，优选为烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基等，更优选直链或支链的烷基。当存在两个或更多个R时，它们可以相同或不同。作为R1的实例有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、烯丙基基、丁烯基、环戊基、环己基、环己烯基、苯基、苄基、甲苯基、苯乙基等。p表示为0-4的整数。