[发明专利]生物降解型防污涂料用树脂、合成方法，含该树脂的防污涂料组合物

说明书

技术领域

本发明涉及一种生物降解型防污涂料用树脂及其合成方法，含该树脂的生物降解型防污涂料组合物及制备方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术

随着《国际控制船舶有害防污底系统公约》(AFS公约)与《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》(POPs公约)的推行，含有机锡、DDT的防污涂料已经全面退出市场，防污涂料的生产正向无重金属、无锡、低铜、无杀菌剂的方向发展。研究开发生态友好防污涂料势在必行。自抛光型防污涂料是一个发展方向，但仍存在一些问题：

(1)目前主流的自抛光型防污涂料对于高在航率的船舶防污效果较好，而且航速越高，自抛光作用越明显，防污效果越好。但在静止的海水中防污涂层更新效果差，对低速、低在航率船舶尤其是军舰，及海上设施的防污效能相对较差。有针对性地研究开发用于低速、低在航率的船舶以及海上设施和近海结构的防污涂料配套体系，有着广泛的市场前景。

(2)、市场上主流的防污涂料是无锡自抛光防污涂料。其基体树脂主要分为三大类：丙烯酸锌树脂、丙烯酸铜树脂以及丙烯酸硅氧烷树脂，基本防污毒剂是氧化亚铜。防污涂料依靠氧化亚铜的渗出来达到防污的目的，较有机锡类防污涂料危害小，虽然符合当前的环保要求，但传统的丙烯酸类自抛光型防污涂料仍存在潜在的环境危害性，无锡自抛光防污涂料的组成中，其颜填料中尤其以氧化亚铜对海洋环境危害极大。

生物降解高分子材料大规模开发应用已有近二十年时间，但是由于其性能、价格等方面的问题，其应用领域一直很难拓展。目前生物降解高分子材料主要应用于医用材料和一次性包装材料。在防污涂料中的应用少有报道。

日本专利申请公开号为5-186556，通过多异氰酸酯与含有至少一种从淀粉或改性淀粉、蜜糖、多糖类农业废弃物及含有羟基的改性植物油中选出的植物组分的有机溶剂进行反应，生产可生物降解聚氨酯的材料。另有文献日本专利申请公开号为6-65349和中国专利申请号CN200810185131.6报道了使用多异氰酸酯使淀粉与含羟基丙烯酸树脂结合。

申请号为CN200710143428.1的关于淀粉基涂料组合物的专利是将乙烯聚合物经接枝聚合而键合到淀粉或改性淀粉上得到的改性树脂与异氰酸酯基产物反应得到可降解树脂制备淀粉基涂料。

申请号为CN200480041278.8可生物降解的树脂组合物，包括至少一种可生物降解的有机聚合物、含有磷化合物的阻燃添加剂、和能够抑制该至少一种有机聚合物水解的水解抑制剂。作为脂族聚酯树脂，使用聚乳酸、聚己内酯、聚羟基丁酸、聚羟基戊酸、聚琥珀酸乙二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚苹果酸、微生物合成的聚酯或含有它们的至少一种的共聚物。作为多糖，使用纤维素、淀粉、甲壳质、壳聚糖、葡聚糖、它们的任意一种的衍生物，或含有它们的至少一种的共聚物。

以上专利文献主要将生物降解高分子材料用于传统包装材料领域。

Fay F等报道的文献Development of poly(e-caprolaetone-co-L-lactide)and poly(e-caprolaetone-co-d-valerolactone)as new degradable binder used for antifouling paint[J].European Polymer Journal，2007，43(11)：4800-4813.采用ε-己内酯和丙交酯或ε-己内酯和6-戊内酯以不同比例在240℃高温，无水无氧真空条件下催化合成聚醚共聚物，这一聚醚共聚物在防污涂料常用的芳香溶剂中有合适的溶解性，而且在海洋环境中能有适当水解/生物降解性，基于这些新型可降解树脂为基料的涂料已在大西洋经实验证实具有一定防污效果。此外，Fay.F还报道了文献Biodegradable poly(esteranhydride)for new antifouling coating[J].Biomacromolecules，2007，8(5)：1751-1758.合成了一类具有生物可控降解性、与涂料填充物相容性及一定持久性的嵌段聚合物，应用表明能够有效阻止污损生物的附着和生长。然而，经过10周的海水浸泡后涂料完全剥蚀，需要进一步提高其耐久性。据Fay.F等人的报道，他们合成树脂所采用的反应条件，是氮气保护下，达到无水无氧，反应温度240℃，以及抽真空反应条件。其反应条件要求比较严苛。