[发明专利]单模微波制备氧化钴纳米片和石墨烯复合锂电池负极材料的方法

说明书

 

技术领域

    本发明涉及改善的Hummers法和单模微波合成法，具体地说，就是通过改善Hummers法制备石墨烯氧化物、单模微波法制备网状Co₃O₄，最终形成层层相间结构的Co₃O₄/石墨烯合成方法，该方法关键是要形成的产物结构为片状石墨烯与网状Co₃O₄的层层相间；属于单模微波制备新型石墨烯复合材料和锂离子电池负极材料应用的技术领域。

 

背景技术

    锂离子电池以其高比能量、较高电压、广泛的适应能力受到重视，已逐渐替代传统镍氢电池、镉镍电池、铅酸蓄电池，被广泛应用于如移动电话、数码相机、摄像机、数字处理机等电子产品。

    Geim等于2004年利用机械剥离方法成功地从高定向热解石墨上剥离并观测到单层石墨烯,单层石墨烯是目前世界上最薄的物质(Science,2004, 306:666-669)。它是由石墨原子通过Sp²杂化得到的石墨单层。经研究发现，当石墨层的层数少于 10 层时，就会表现出与普通三维石墨不同的电子结构。故将 10层以下的石墨材料统称为石墨烯材料( Graphenes)。石墨烯是构成其它碳材料结构的基本单元，石墨烯包裹可以形成零维的富勒烯 ，卷曲可以形成一维的碳纳米管，叠加可以形成三维的石墨。石墨烯材料的理论比表面积高达 2600m²/ g，具有突出的导热性能和极限强度，以及室温下高速的电子迁移率，这些优良的性质使得其在储能方面具有非常大的发展前景。

    近几年来，人们已经在石墨烯的制备方面取得了积极的进展，发展了机械剥离、晶体外延生长、化学氧化还原、化学气相沉积、有机合成和碳纳米管剥离等多种制备方法。本发明主要是利用改善的Hummers方法氧化，并利用热解还原，减少了混入其他杂质的概率，得到了性能优良的石墨烯。

    而另一个方面，作为电极材料Co₃O₄本身就具有较大的储锂性能，可达到890mAh/g，对其形貌的研究以前偏向于纳米球、纳米棒、纳米线和纳米管等。Hernán L等多采用灼烧或者热分解法，其将金属钴直接在空气中经高温灼烧而制得(J. Solid State Chem.,1985, 59:388-392)。采用这种方法制备的Co₃O₄超细粉体活性差、纯度低、粒径大，其物理化学性能难以达到电子工业的要求；Yang Shubin等通过碱性条件下控制得到了石墨烯负载Co₃O₄纳米粒子（Chem.Sus.Chem., 2009, 2:236-239），粒径大约15nm，但其在大电流下，电池循环性能欠佳；Lu Yan等通过微波法制备了网状的Co₃O₄具有良好的循环性能，网状孔径在20nm左右（Electrochem. Commun., 2009,10:1-6）；而有关石墨烯跟网状Co₃O₄的负载形成层层相间的材料几乎很少人研究。故如果能够有效地将二者结合起来，发挥其共同的优点，克服不必要的缺陷，可能该材料能够拥有更广阔的应用前景。

    单模微波法具有产率高、形貌易于控制、工艺简单易行、温度低、便于大规模生产等优点，可能成为主流生产方法，本发明无表面活性剂辅助，杂质概率小、形貌大小均一、层层相间均匀，具有大规模批量生产的潜力，对进一步提高锂离子电池性能具有重要意义。

 

发明内容

    本发明目的在于提供一种制备层层相间结构的Co₃O₄纳米片和石墨烯复合材料的单模微波合成方法，是以硝酸钴、六亚甲基四胺（HMT）、天然石墨粉为原料，通过改善的Hummers方法制备石墨烯氧化物，得到具有镶嵌有氧基团的石墨层状结构，再加入硝酸钴与六亚甲基四胺（HMT）混合液中，利用硝酸钴与六亚甲基四胺在单模微波下反应生成石墨烯氧化物负载的氢氧化钴中间产物。该中间产物在N₂保护下280-320 ℃热解还原石墨烯氧化物1-2 h，然后于马弗炉中280-320 ℃焙烧1-2 h完全分解氢氧化钴，即得最终产物：石墨烯负载氧化钴纳米片复合材料。