[发明专利]一种锰酸锂用前驱体及其正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及湿法冶金和电化学领域中锂离子电池正极材料的制备过程，特别是锰酸锂用前驱体及其正极材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池由于具有高电压、高容量、低消耗、无记忆效应、体积小、内阻小、自放电少和循环次数多等卓越的性能，已经广泛的应用于众多领域，锂离子电池由正极材料、负极材料、隔膜和电解液等主要部分组成，其中正极材料是决定锂离子电池性能优劣的关键因素，已经工业化的正极材料主要有钴酸锂(LiCoO₂)、锰酸锂(LiMn₂O₄或LiMnO₂)、三元材料(LiNi_xCo_yMn_zO₂)和磷酸铁锂(LiFePO₄)等四种，由于锰酸锂成本低、热稳定性好和抗过充性能好，适用于高功率动力电池，日本的车用动力电池主要以锰酸锂为主。

有报道的锰酸锂的制备方法主要有高温固相法、溶胶-凝胶法、喷雾干燥法、微波合成法、乳液干燥法、共沉淀法和熔盐浸渍法等，其中，高温固相法是真正应用于工业化生产方法，即电解MnO₂、Li₂CO₃和添加剂按照一定比例均匀混合后，经过高温烧结和粉碎分级后产出锰酸锂产品，为了克服锰酸锂存在的高温循环性能差、贮存时容量衰减快等缺点，进一步改善其电化学性能，研究人员从锰酸锂的正极材料制备方法入手，采用离子掺杂、表面包覆和制备前驱体等很多方法，进一步改善锰酸锂正极材料的各项性能，如稳定尖晶石结构、减少锰的溶解和降低杂质含量等等。

制备前驱体的方法则是为了克服电解二氧化锰形貌不可控且杂质含量高的缺点，在水溶液中采用氧化沉淀、共沉淀等方法制备出氢氧化锰、二氧化锰或四氧化三锰等前驱体，避免了传统电解二氧化锰原料带来Na(含量为4000ppm)和Mg(含量为800ppm)等杂质以及高的比表面积(≥40m²/g)，最终以达到改善锰酸锂正极材料各项性能的目的；而离子掺杂则是在锰酸锂制备过程中加入Co、Mg、Cr、Ni、Al和稀土元素La、Ce等相关的化合物，通过掺杂以减少Jahn-eller效应，提高循环性能和减少容量衰减。表面包覆实际上是锰酸锂合成后的后处理过程，为了延缓锰在电解液中的溶解，减缓其容量衰减，在锰酸锂正极材料表面覆盖一层活性物质，目前研究较多的是锂钴氧化物、Al₂O₃、ZnO、SnO₂、ZrO₂和MgO等，此外，包覆还可以提高正极材料的导电性能。

通过以上锰酸锂正极材料制备过程及改进方法可以看出，制备前驱体的方法是从源头上解决原材料形貌、粒度分布和杂质含量等问题，离子掺杂的作用则属于中间处理，表面改性则属于末端处理，为了制备出性能优越的锰酸锂正极材料，必须从源头上解决问题，所以，锰酸锂前驱体的制备已经成为研究的重要方向之一。目前锰酸锂前驱体的制备大多数是采用水溶液中氧化沉淀的方法，即锰的可溶盐在水溶液中氧化沉淀出锰的氧化物，虽然这些方法可以制备出相应的前驱体，但是产物的形貌、粒度分布和振实密度等都难以合乎要求，产物中锰氧化物的价态多且含有氢氧根，另外，由于锰的氢氧化物吸附性较强，产物中会吸附Na⁺和SO₄^2-等杂质离子，这些都会对锰酸锂正极材料的性能带来很大影响。

发明内容本发明的目的是提供一种制备球形且粒度分布均匀、杂质含量低和振实密度高的锰酸锂前驱体及其正极材料的方法。

为达到上述目的本发明采用的技术方案是：金属锰片与硫酸反应得到的硫酸锰溶液，在氮气保护下用氨水连续沉淀出球形氢氧化锰，沉淀物用化学计量的氢氧化锂溶液浆化后加入到高压反应釜中，控制温度和氧分压反应一定时间，以便得到纯相二氧化锰，然后再通入二氧化碳反应一定时间使碳酸锂均匀沉淀在二氧化锰表面，反应完成后过滤，沉淀物经过微波干燥、烧结和粉碎分级，产出球形且振实密度高的锰酸锂正极材料。

具体的工艺过程和工艺参数如下：

1溶液配制

金属锰片用硫酸溶液溶解，控制溶液终点pH为1.0～3.0和锰的含量为1.8～3.5mol/L，氨水浓度为1.8～3.0mol/L，氢氧化锂溶液的浓度为1.5～6.0mol/L。

2控制形貌沉淀