[发明专利]一种溶剂循环使用的氧化锌晶须的低温水热制备方法

说明书

技术领域

本发明属于无机化工材料制备技术领域，涉及氧化锌晶须的低温水热制备方法。

背景技术

作为世界最大的金属锌生产国家，我国锌冶金工业近年来发展迅速，生产规模不断扩大，但面临产品价廉、结构单一、锌资源有限等问题，先进锌材料(如晶须氧化锌)至今尚未得到大规模工业应用，在一定程度上限制了锌资源的高效利用和可持续发展。

氧化锌属六方晶系，由锌、氧原子沿c轴交替堆叠而成，结构中存在极性面，易按晶格排列沿c轴外延生长，形成一维结构。氧化锌晶须有熔点高(1800℃)、拉伸强度大(1.2×10⁴MPa)、弹性模量高(3.5×10⁵MPa)、一维取向、性能稳定等晶须材料共有的特征，还有宽禁带(3.37eV)、压电、光电、导热、导电等独特性质，既可与大宗产品(塑料、橡胶、涂料、织物纤维等)复合制备功能材料(增强、抗静电、抗菌、吸波等)，也可用于制备太阳能电池、纳米机电系统、传感器、场发射器件、纳米激光器等精密器材，是极具发展前途的新材料。

制备晶须氧化锌主要有气相沉积法和液相反应法。气相沉积法多以金属锌、含锌化合物及氧化锌粉末等为原料，采用高温蒸发、缓慢氧化方式，通过控制过程参数(Yang P D，Yan H Q，Mao S，catalytic growth of zinc oxide nanowires by vapor transport，Advanced Materials，2001，13(2)：113-116；李敦钫，王成彦，尹飞，陈永强，揭晓武，杨勇强，一种氧化锌晶须形貌的调控方法，CN101967679A；周祚万，邱斌武，谢宁，一种氧化锌晶须制备方法，CN1206756A；袁方利，胡鹏，李晋林，白柳杨，黄淑兰，一种制备纳米氧化锌晶须的方法，CN101135059A；)实现晶须氧化锌形貌的调控。以金属锌为原料，我国西南交大晶宇科技、广西三柳化工、湖南南县中恒等公司也在近十年来陆续建立了小规模生产装置，但产品均为四针状氧化锌晶须。气相法特点是工艺简短、无副产物，但尚存在能耗大、原料贵、生产效率低等问题。

液相法多以高纯可溶性锌盐为原料，通过沉淀-水热分解法(Greene L E，Yuhas B D，LawM，Zitoun D，Yang P D，Solution-Grown Zinc Oxide Nanowires，Inorg.Chem.，2006，45：7535；高濂，王金敏，一种制备氧化锌纳米线的湿化学方法，CN1526644A；孙小卫，魏昂，徐春祥，董志力，王保平，水热分解生长纳米管型氧化锌的方法，CN1752014A；李殿卿，刘欣，白守礼，陈霭璠，一种一维氧化锌纳米材料及其制备方法，CN101591037A；向兰，高国，史文涛，王博一，张立召，以含杂(锰和镁)硫酸锌为原料制备高纯纳米氧化锌和晶须氧化锌的方法，CN 101559973A)、电化学沉积法(McPeak K M，Le T P.，Britton N G，Nickolov Z S，ElabdY A，Baxter J B，Chemical Bath Deposition of ZnO Nanowires at Near-Neutral pH Conditionswithout Hexamethylenetetramine(HMTA)：Understanding the Role of HMTA in ZnO NanowireGrowth，Langmuir，2011，27：3672)等方法可制备晶须氧化锌。上述工艺特点是反应条件温和、晶须氧化锌形貌易控，但锌盐浓度低(如Yang P D报道以0.025摩尔/升硝酸锌为原料，专利CN1752014A所述以0.06～0.15摩尔/升氯化锌为原料)，低固含反应造成制备效率低，且沉淀剂无法循环使用，原料利用率低；同时面临大量废水处理和钠盐副产品收回成本高、技术难等环境和经济问题，限制了工业应用。以金属锌为原料，通过水热氧化或络合法(Sun X M，Chen X，Deng Z X，Li Y D，A CTAB-assisted hydrothermal orientation growth of ZnOnanorods，Materials Chemistry and Physics，2002，78：99；Li Z，Huang X，Liu J，Li Y，Ji X and Li G，Growth and Comparison of Different Morphologic ZnO Nanorod Arrays bya Simple Aqueous Solution Route，Mater.Lett.，2007，61：4362)也可实现晶须氧化锌合成，该工艺无需废水处理，但反应条件苛刻，往往需要高温下(80～180℃)长时反应(12～24小时)，且只在锌表面形成部分氧化锌晶须，同样存在晶须收率低、制备效率低等问题。总而言之，在晶须氧化锌制备方面，前人虽已做大量工作，但多以锌盐或锌为原料，存在原料利用率和晶须制备效率低、副产物和废水需处理等环境和经济效益问题，制约了这些技术的产业化发展。因此有必要开发绿色清洁的氧化锌晶须制备新方法。