[发明专利]混合溶剂热法无氟合成AlPO4-34

说明书

技术领域

本发明涉及一种磷酸铝分子筛AlPO₄-34合成方法。AlPO₄-34的传统合成方法都是在剧毒的强腐蚀性的HF介质下进行的，这严重制约了其实际应用和工业化进程。本专利主要介绍在不加氢氟酸条件下，以常见有机胺为模板剂，采用异丙醇或乙二醇和水按照一定比例混合，作为混合溶剂，快速合成高结晶度、高产率无氟AlPO₄-34晶体的合成方法。

背景技术

磷酸铝分子筛从1982年发现至今，已然历时近30年。现在发现的磷酸铝分子筛有超过53种结构，而这些分子筛大部分是小孔、中孔、大孔结构，当然也有部分超大微孔化合物。在这么多种的磷酸铝结构中，AlPO₄-34别具一格。

AlPO₄-34具有类菱沸石结构，八元环开放孔道。骨架由双六元环交错连结，构成笼式结构。同时，骨架中1/3的Al采取六配位，相邻六配位Al通过F或OH桥联，形成四元环。2/3的Al采取四配位，形成AlO₄四面体，与PO₄四面体交替连结。其上述独特的结构性质，使其在甲醇转化为烯烃(MTO)反应和催化模型机理研究方面具有广阔前景。

然而，众所周知，在不加氢氟酸条件下合成AlPO₄-34并非一件易事。这可能由于F独特的电子效应和配位效应，在诱导、形成、稳定AlPO₄-34结构时起到重要作用。迄今为止，所有的公开报道的AlPO₄-34的合成方法，均是在剧毒、强腐蚀性的HF(矿化剂)介质下进行的。譬如，文献Microporous and Mesoporous Materials 30(1999)145-153报道的AlPO₄-34合成方法为用氢氧化铝为铝源，磷酸为磷源，吗啉为有机模板剂，在HF介质下，195℃下晶化10天得到AlPO₄-34晶体；文献J.Phys.Chem.B 2000，104，5697-5705报道了AlPO₄-34的合成方法为以氧化铝为铝源，磷酸为磷源，哌啶为有机模板剂加氢氟酸晶化。

本专利将介绍一种全新的无氟合成AlPO₄-34方法。其特点在于采用常见的、价格低廉的吗啉(C₄H₉NO)为模板剂，在合适的原料配比、晶化时间、晶化温度下，以异丙醇或乙二醇和水按照一定比例混合，采用混合溶剂热法，成功快速合成出高结晶度、高产率无氟AlPO₄-34晶体。该方法绿色、经济、环保，具有快速、重现性好，所得产品结晶度、产率高等一系列优点。

发明内容

本发明涉及一种磷酸铝分子筛AlPO₄-34合成方法。AlPO₄-34的传统合成方法，都是在剧毒的强腐蚀性的HF介质下进行的。这严重制约了其实际应用和工业化进程。本专利主要介绍在不加HF条件下，以常见有机胺吗啉(C₄H₉NO)为模板剂，以异丙醇或乙二醇和水按照一定比例混合，采用混合溶剂热法，快速合成高结晶度、高产率无氟AlPO₄-34的合成方法。

本发明是经过下述步骤：先将铝源、磷源、有机模板剂、异丙醇或乙二醇、水按照一定比例，搅拌混合均匀，搅拌老化，得到合成凝胶。将胶体转移至不锈钢釜，于170～200℃和自生压力下水热晶化1～6天，猝冷、收集、过滤、洗涤、自然晾干即得分子筛原粉。

本发明铝源是以Al₂O₃计，磷源以P₂O₅计，R代表异丙醇、乙二醇中的一种；反应物料按照以下摩尔配比合成胶体：Al₂O₃∶P₂O₅∶吗啉∶H₂O∶R＝1.0∶0.8～1.2∶2.0～8.0∶12.5～75∶4.0～24

本发明方法中，所说的磷源为磷酸；铝源为拟薄水铝石或异丙醇铝，优选拟薄水铝石；有机模板剂为吗啉(C₄H₉NO)。

本发明方法中，其中所述的铝源、磷源、有机模板剂的加入顺序是按照铝源、磷源、有机模板剂或者铝源、有机模板剂、磷源的顺序加入的。