[发明专利]一种硅烷溶液接枝天然橡胶的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种硅烷溶液接枝天然橡胶的制备方法，是一种在中常压反应釜中采用共溶剂方法制备功能化的天然橡胶共聚物的新方法。本发明属于橡胶聚合物科学领域。

背景技术

天然橡胶(NR)是一种大宗且综合性能优良的天然高分子材料，通过化学交联(硫化后)，NR具有诸多优越综合性能，如：高弹性、绝缘性、柔韧性等。但其自身也存在一些缺陷，如硬度小，强度不高。另外，NR是非极性橡胶，与极性聚合物的相容性不好，在非极性溶剂中则易溶胀，故其耐油、耐有机溶剂性差。这些限制了NR在诸如填充改性、与极性材料共混方面的应用，所以很多科技工作者致力于NR的化学改性研究，已成为橡胶研究领域的热点之一。

NR的化学改性是通过化学的方法在橡胶分子链上发生一些化学反应，如接枝、环氧化或者卤化的一种方法。在NR的分子链中，每个异戊二烯链节都含有一个双键，在双键碳原子上可以进行加成反应。主链上的其它碳原子则都是α-碳原子，可以脱氢产生自由基，从而接上单体。因此在NR主链的任何碳原子上都可以接上单体。接枝后的产物除可保持NR原有的基本性能外，还能使橡胶具有接入单体的性能，或使之具有某些新的性能，扩大了使用范围。

迄今为止，国内外采用化学方法改性的对象主要集中在天然胶乳，如专利CN101418063A和专利CN 101831034A分别对天然橡胶乳进行了化学接枝改性。而直接对NR进行化学接枝的报道很少。另外，对天然橡胶化学接枝所使用的单体主要是乙烯或者丙烯类单体[黄素娟，潘彗铭，陈洪蕊，姚似玉.AAM(AA)-天然橡胶接枝聚合物及其粘合性能.中国胶粘剂，1991，1(4)：36-39；李志君，符新，王正任，黄世海.ACPMMA接枝天然橡胶包覆滑石粉填充PP的研究.中国塑料，2011，15(11)：63-66；余浩川，李志君，李红华，保磊.多单体熔融接枝天然橡胶及其性能的研究.弹性体，200616(5)：13-18]，如丙烯酸(AA)、苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺(AAM)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、马来酸酐(MAH)等。从目前的资料来看，以采用硅烷偶联剂对天然橡胶进行溶液接枝的研究几乎没有发现。专利CN01819662.4发明了一种采用硅烷偶联剂处理填料来改性天然橡胶，与本发明没有冲突。

对天然橡胶进行化学接枝改性的主要方法有：

(1)乳液接枝。如李卫青等(李卫青，罗远芳，贾德民.单体接枝改性制备炭黑填充型天然橡胶复合材料.湘潭大学自然科学学报.2004，26(4)：63-66)介绍了采用过硫酸引发剂对炭黑和天然胶乳直接改性。其改性是在水溶液的环境下进行，在这种环境下硅烷偶联剂会发生水解反应，进而发生交联反应，致使硅烷接枝天然橡胶失去意义。

(2)熔融接枝。如董智贤等(董智贤，周彦豪.马来酸酐接枝天然橡胶的制备及应用研究.弹性体，2010，20(2)：10～15)介绍了一种采用熔融法制备马来酸酐接枝天然橡胶的方法。这种工艺属于天然橡胶本体反应，容易产生交联副反应，致使接枝率低，且加工性能不好。

(3)溶液接枝。如董智贤等(董智贤，周彦豪，谭丽霞，曹蓉，贾德民.马来酸酐溶液法接枝改性天然橡胶的研究.弹性体，2004，14(5)：1-5)研究了采用甲苯为溶剂，天然橡胶接枝马来酸酐。接枝单体仅为马来酸酐，且该研究的体系不是在密闭的环境下接枝反应，这样会造成因微量氧气的存在而影响功能单体的接枝率。另外，该研究中没有使用阻聚剂，在制备过程中容易使功能单体自聚。

尽管有专利公开了一种采用反应釜来制备马来酸酐溶液改性聚合物，如专利CN1807473A、CN1392169A以及CN101284897A。但是这些专利公开的制备方法都是采用高压反应釜生产，生产过程中相对危险。

发明内容

本发明的目的是开发出一种硅烷接枝改性天然橡胶新品种，克服和改善上述天然橡胶接枝改性的不足。本发明采用中低反应釜内，对天然橡胶进行了硅烷溶液接枝，公开了一种新型硅烷接枝天然橡胶的制备方法。本发明公开的方法具有硅烷接枝率高、副反应少，操作环境友好。