[发明专利]一种甘油一步氢解法制备1,3-丙二醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及1,3-丙二醇的制备方法，具体说是一种负载型固体酸双功能催化剂的制备及该催化剂用于甘油选择性氢解制备1,3-丙二醇的方法。

背景技术

以甘油为原料可以合成丙二醇、环氧氯丙烷、羧酸甘油酯、丙酮酸等重要化工中间体，其中作为丙二醇两种同分异构体之一的1,3-丙二醇不仅是良好的溶剂、抗冻剂和保护剂，它还可用于合成纤维、增塑剂、洗涤剂、防腐剂或乳化剂等。尤其以1,3-丙二醇为单体合成的聚对苯二甲酸丙二酯（PTT），既具有聚对苯二甲酸乙二酯（PET）的优良性能，又具有与尼龙一样的良好回弹性和抗污染性，在地毯、工程塑料和服装面料等领域应用广泛，成为目前国际上合成纤维开发的热点之一。随着生物柴油量产带来的丰富甘油资源，以甘油为原料生产1,3-丙二醇受到广泛关注，其工艺路线主要有生物法和化学法两种。生物法采用有氧或厌氧发酵生产1,3-丙二醇，该法反应条件温和、原料利用率高、1,3-丙二醇选择性高，具有相当好的应用前景。但是生物发酵法制备1,3-丙二醇反应过程缓慢、分离能耗高，且高浓度1,3-丙二醇易使酶中毒失去活性。化学法是在均相或非均相催化剂作用下由甘油反应生成1,3-丙二醇，其关键是反应途径的选择和催化剂的开发。

Haas等（Haas T, Neher A, Arntz D, Klenk H, Girke W. Process for the simultaneous production of 1,2-and 1,3-propanediol[P]. US 5426249, 1995.）开发了一种由甘油经三步反应同时生成1,3-丙二醇和1,2-丙二醇的工艺，第一步是将甘油脱氢生成丙烯醛，第二、三步分别是丙烯醛的水合和氢化反应。这种方法其实就是将生产丙烯醛和丙烯醛水合氢化制备1,3-丙二醇的两个工艺结合起来，以简化工艺流程和降低生产过程中剧毒化学品的危害，但是过程的工艺相对比较复杂。

Shell公司（Drent E, Jager W W. Hydrogenolysis of glycerol [P]. US 6080898, 2000）开发了一种均相催化甘油氢解合成1,3-丙二醇的方法，该法以含铂系金属（如Pd或Pt）的配合物为催化剂，加入甲磺酸或三氟甲磺酸作添加物，在水或环丁砜作溶剂的条件下，甘油被氢解生成1,3-丙二醇，其选择性可达30.8%，但同时会产生有毒的丙烯醛。