[发明专利]一种生产聚酰胺的方法

说明书

技术领域

本发明涉及由二元羧酸和二元胺为单体生产聚酰胺的方法，该方法是在无溶剂存在的条件下，将熔融的二元胺连续或者间断地加入到固体二元羧酸中直接实现熔融聚合，得到具有一定特性粘度的聚酰胺预聚物，然后通过固相缩聚的方法提高这种预聚物的分子量，最终得到满足实际需要的聚酰胺聚合物。

背景技术

聚酰胺（尼龙）如尼龙6、尼龙66和尼龙610等是广泛应用于许多领域的工程塑料。一些尼龙品种如尼龙66、尼龙610等通常的生产方法是将二元羧酸和二元胺在溶剂（如水、乙醇等）存在下制成尼龙盐，然后利用尼龙盐水溶液按照间歇或者连续法生产。例如，生产尼龙66，首先是将己二酸和己二胺在水中反应得到尼龙盐固体或者其水溶液，然后用间歇或者连续法完成缩聚制得尼龙66。在间歇方法中，将尼龙66盐水溶液在反应器中加热到一定温度，并依次完成升温增压、减压排除水蒸气和常压或者负压聚合等过程，让尼龙盐缩聚成一定分子量的聚合物，最后通过加压（通常向反应器中加入惰性气体如氮气、二氧化碳气体等）将聚合物从反应器中卸出。在连续方法中，随着尼龙66盐水溶液连续加入，通过升温浓缩、闪蒸脱水和负压缩聚等步骤，最后将生产的聚合物连续卸出。

但是，使用尼龙盐水溶液作为原料都存在如下问题，即为了获得一定分子量的聚合物，需要将作为溶剂的水和缩聚产生的缩合水在聚合过程中不断通过加热使之气化排除，这样就导致：（1）反应器需要耐高压；（2）需要提供额外的热量使水气化排除；（3）去除水蒸气过程较大的压力差会引起反应器内部聚合物熔体液面波动，导致残留在反应器内壁上聚合物因热降解等影响产品的质量；（4）温度控制难度大，易出现聚合物发泡、固化等问题。

为克服这些技术和经济问题，从事聚酰胺工程设计的人员采取许多应对策略。提出了一些在不用水和溶剂的情况下制备聚酰胺的方法，这些方法文献CN1365989A、CN1312832A、CN1373748A等中可见。这些专利所述的方法共同点是需要将二元羧酸熔融，或将二元胺加入熔融的二元羧酸中，或者是将熔融的二元胺和熔融的二元羧酸混合，再进入反应器中缩聚。例如专利CN1365989A公开了一种将二元胺和二元羧酸在无溶剂下，将二元胺加入到熔融的二元羧酸中直接聚合的方法。主要步骤是：（1）将二元羧酸熔融；（2）在装有分凝器的第一间歇聚合反应器中将二元胺连续或者间断加入保持熔融状态的二羧酸中，保持一定内压使二羧酸与二胺缩聚到一定分子量的聚酰胺；（3）将低聚合度的聚酰胺在第二聚合反应器中进一步聚合到需要的分子量。

但是，由于聚酰胺常用的二元羧酸的熔点通常较高，如己二酸熔点约152℃；丁二酸熔点约185℃。芳香族二元酸的不仅熔点很高，有的羧酸的熔点还高于升华点。例如间苯二甲酸熔点约340℃；对苯二甲酸熔点约402℃，升华点约300℃。如果采用先熔融二元酸的方法，就需要长时间加热和较高的温度，易出现以下问题：单体羧酸易与氧气接触，出现氧化和分解；因与熔融罐等加工设备长时间的接触，易吸收痕量金属杂质；以及需要采取措施避免升华等，在实际的应用过程中存在相当的难度。因此，开发一种更加有效生产聚酰胺的方法是必要的。

以下对本发明的各个方面进行详述，如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到；除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

发明内容

本发明涉及由二元羧酸和二元胺单体生产聚酰胺的方法，该方法通过在无溶剂存在的条件下，将熔融的二元胺连续或者间断地加入到固体二元羧酸中直接实现熔融聚合，得到具有一定特性粘度的聚酰胺预聚物，然后通过固相缩聚的方法提高这种预聚物的分子量，最终得到满足实际需要的聚酰胺聚合物。本发明优先适合使用的单体中二元羧酸为芳香族二元酸或者具有4~20个碳原子的脂肪族二元羧酸，二元胺为具有4~20个碳原子的脂肪族亚烷基二胺。