[发明专利]一种锂离子电池复合负极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于新材料和电化学领域，具体涉及一种可高倍率充放电的Li₄Ti₅O₁₂-TiO₂/C锂离子电池复合负极材料及其制备方法。

背景技术

在能源危机和环境污染的双重压力下，各国都在努力寻找新型能源，而绿色能源的先行者——锂离子电池，被广泛应用于便携式电子设备、航空航天、军事等领域。目前，节能环保的电动汽车风靡全球，使高比容量、高循环稳定性、倍率性能优异的动力型电池成为当前研究的重点。

商业上广泛应用的石墨类碳负极材料存在着一些弊端：碳电极的电位与金属锂的电位很接近（100 mV vs. Li⁺/Li)，表面易析出金属锂形成枝晶，存在安全隐患；首次放电过程中与电解液反应生成SEI膜，首次库仑效率低；锂离子反复脱嵌过程中，材料结构受到破坏导致比容量衰减，降低了其循环使用寿命。于是，新型负极材料已经成为当前关注的焦点。

Li₄Ti₅O₁₂具有平稳的充放电平台（1.55 V vs. Li⁺/Li），不与电解液反应，安全性及首次库仑效率高；脱嵌锂过程中，晶体结构变化很小，被称为“零应变材料”，具有良好的循环稳定性，使用寿命长。Li₄Ti₅O₁₂作为动力型负极材料具有巨大的应用价值，但是电导率低导致其在大电流充放电时容量衰减快，倍率性能较差。目前，提高Li₄Ti₅O₁₂材料功率密度的关键是提高其电子电导率和离子电导率，通常采取以下方法：

（1）离子掺杂。在Li位或Ti位进行高价阳离子掺杂、在O位进行低价阴离子掺杂，根据电中性原理，部分Ti离子由Ti⁴⁺向Ti³⁺转变，提高Li₄Ti₅O₁₂材料的电子电导率。但是其改善Li₄Ti₅O₁₂材料倍率性能的效果不明显；同时，掺杂元素进入Li₄Ti₅O₁₂晶格，在一定程度上会降低材料的结构稳定性。上海硅酸盐研究所的温兆银小组对Li₄Ti₅O₁₂进行了阳离子掺杂改性研究，通过固相法合成了Li_3.95M_0.15Ti_4.9O₁₂（M=Al,Ga,Co）和Li_3.9Mg_0.1Al_0.15Ti_4.85O₁₂，研究发现Al³⁺掺杂有利于提高材料的比容量，其循环性能稳定；掺杂Ga³⁺对于材料的比容量稍有提高，但循环稳定性略微降低；Co³⁺和Mg²⁺掺杂，在一定程度上降低了Li₄Ti₅O₁₂材料的电化学性能（Shahua Huang, Zhaoyin Wen, Xiujian Zhu, Zuxiang Lin. Effects of dopant on the electrochemical performance of Li₄Ti₅O₁₂ as electrode material for lithium ion batteries. J. Power Sources 165 (2007) 408–412）。