[发明专利]基于硅基杂化介孔材料的DMMP气体传感器的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种基于硅基杂化介孔材料的石英晶体微天平甲基膦酸二甲酯（DMMP）气体传感器的制备方法，属气体传感器和安全工程技术领域。

背景技术

    近年来，以在公众场所实施爆炸和释放生化毒物作为主要袭击手段的恐怖袭击活动，屡有发生。反恐已成为保卫国家安全的一个重要任务。化学毒剂由于其复杂的成份构成和高度的危险性，对其早期的预警性检测非常困难。而反恐活动的特殊性对痕量检测化学毒剂等危险物的传感技术提出了进一步的挑战。因此，发展用于痕量探测生化毒物的传感技术具有重大的现实意义。

    在众多化学毒剂之中，以有机磷化合物为代表的神经性毒剂被公认为是目前最毒的化学毒剂，沙林（甲氟膦酸异丙酯）是其中的典型代表，其最为著名的恐怖袭击案例是1995年发生在日本东京地下铁的毒气事件，造成13人死亡及约6,300人受伤。因此，它是目前化学反恐的主要目标化合物之一。然而由于沙林的高毒性，实验室通常采用与其结构相似、毒性小的甲基膦酸二甲酯（DMMP）作为沙林的模拟剂进行研究。

    当前人们已开发了许多检测技术对沙林毒气进行检测，主要有气相色谱-质谱联用法，酶抑制法等, 但多数属于较大型或昂贵的科学设备，缺乏便携、廉价的检测手段，尤其无法实现快速的现场痕量检测手段。质量型化学传感器石英晶体微天平（QCM）可以进行纳克级的质量检测，具有灵敏度高、成本低、装置简单、易于实现现场连续检测等优点。本发明利用QCM化学传感器的优点，并结合具有大比表面积的、能对DMMP进行选择性响应的杂化硅基介孔材料构建出具有高灵敏度和高选择性的DMMP气体传感器。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新的对六氟异丙醇羟基苯胺修饰的硅基杂化介孔材料。

本发明的另一目的是提供一种具有优越DMMP气敏性能的气体传感器制备方法。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案，以及以下的材料结构、工艺过程和步骤。

本发明方法的化学反应式如下：

一种硅基杂化介孔材料的DMMP气体传感器的制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤：

a. 对六氟异丙醇苯胺基修饰的硅基杂化介孔材料的制备：将1.0-2.0 g表面活性剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷（P123）溶于30.0 - 40.0 g 2M的盐酸溶液中，在30 ^oC-40 ^oC下搅拌1-4 h。然后加入一定比例的羧基乙基硅烷三醇钠盐和正硅酸四乙酯（TEOS）搅拌24 h得前驱体；羧基乙基硅烷三醇钠盐和正硅酸四乙酯的摩尔比为：0.1:0.9 - 0.5: 0.5；           

b.接着将上一步反应得到的前驱体置于高压反应釜中，于100^oC反应晶化24-48 h，晶化好的产物经过过滤、水洗、干燥后，再在60ml 50wt%的硫酸溶液中于95^oC回流24 h。固体经过水洗干燥后，即为羧基修饰的硅基介孔材料（COOH/SBA-15）；

c. 将羧基修饰的硅基介孔材1.0-2.0 mmol分散在乙腈溶液中；0 ^oC条件下加入对六氟异丙醇苯胺1.5-2.5 mmol，冰水浴反应2-5 h；在冰水浴条件下加入1-羟基苯并三唑（HOBt）2.0-3.0 mmol，1-乙基-3-（3-二甲胺丙基）碳二亚胺盐酸盐（EDC-HCl）2.0-3.0 mmol，三乙胺（Et₃N）3.0-4.0 mmol，继续冰水浴反应2-5 h，然后室温反应24 h后结束；抽去溶剂，水洗，干燥，得到固体即孔径为2-50 nm的对六氟异丙醇苯胺基修饰的硅基杂化介孔材料（HFIP/SBA-15）；

    d. 将上述制得的孔径为2-50 nm的对六氟异丙醇苯胺基修饰的硅基杂化介孔材料在一定的介质中超声分散20-50分钟，得涂覆液；然后将涂覆液均匀涂覆在经过严格清洗的石英晶体微天平的电极表面，并在80-120^oC烘干3-8 h，即得到所述的石英晶体微天平甲基膦酸二甲酯传感器部件进行气敏性能测试；

    本发明采用的对六氟异丙醇苯胺基修饰的硅基介孔杂化材料作为DMMP气敏材料的机理如下所述：

    （1）化学吸附脱附：对六氟异丙醇苯基衍生物是氢键酸性的化合物，利于其与有机膦DMMP中强碱性P=O的弱氢键作用，使气体在材料表面进行可逆吸附。对于质量敏感型QCM传感器，吸附作用的发生引起敏感元件表面质量增加，从而实现信号输出。