[发明专利]一种窄分子量分布聚乙烯催化剂组分、制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备窄分子量分布聚乙烯的Ziegler-Natta催化剂组分、其制备方法，及其在烯烃聚合方面的应用。

技术背景

分子量分布是树脂的一个重要指标，它对产品的使用性能和加工性能都有一定影响。为改善聚乙烯的使用性能、拓展应用领域，人们不断进行不同分子量分布的聚乙烯新产品的开发，以满足不同领域对聚乙烯树脂的需求。

茂金属催化剂是一种单活性中心催化剂，能够生产窄分子量分布的聚乙烯，由于其低聚物含量明显降低，减少了树脂加工过程中产生的异味，而且材料性能显著地提高，但茂金属催化剂负载化成本较为昂贵，而且负载后的催化剂活性偏低，在一定程度上限制了其应用范围。

与茂金属催化剂相比，Ziegler-Natta催化剂制备的聚乙烯的分子量分布较宽，但其具有成本低、催化剂活性高等优点，在工业上得到广泛使用。因此，通过引入适宜的催化剂组分，降低现有Ziegler-Natta催化剂制备的聚乙烯树脂的分子量分布，是改进提高Ziegler-Natta催化剂的一个有效途径。

文献中四氢呋喃用在聚乙烯催化剂制备中可以生产分子量分布较窄的聚乙烯树脂。

EP 0373999中使用邻苯二甲酸二异丁酯制备Ziegler-Natta催化剂可以一定程度降低聚乙烯分子量分布。

CN200780043013.5中使用α，ω-二醚化合物制备聚乙烯催化剂，能够明显降低聚乙烯树脂的分子量分布。

发明内容

本发明目的之一在于提供一种Ziegler-Natta型窄分子量分布聚乙烯催化剂组分，包含Ti化合物、MgCl₂、硅胶和卤代环氧烷，卤代环氧烷组分能够使得制备的聚乙烯分子量分布变窄。

本发明目的之二在于提供包含Ti化合物、MgCl₂、硅胶和卤代环氧烷组分的聚乙烯催化剂的制备方法。

本发明目的之三在于用此催化剂体系进行乙烯均聚或共聚合反应制备窄分子量分布的聚合物。

本发明一种窄分子量分布聚乙烯催化剂组分，包含Ti化合物、MgCl₂、硅胶和卤代环氧烷，其是通过如下步骤制备的：

(1)氯化镁/硅胶载体的制备

将无水氯化镁载体在惰性气体保护下，加入到反应器中，加入一定量的溶剂，等无水氯化镁溶解后加入硅胶，搅拌均匀后，加热蒸出溶剂，并使得得到的固体保持良好的流动性，然后加热抽真空，除去溶剂，得到氯化镁/硅胶载体；

(2)Ziegler-Natta型窄分子量分布聚乙烯催化剂组分的制备

将上述制备好的氯化镁/硅胶载体，在惰性气体保护下，加入到烃类溶剂中制成浆液，加入醇类化合物，搅拌反应后，抽去上层清液，向反应瓶中重新加入烃类溶剂，加入Ti化合物，加热反应后，降至室温，加入卤代环氧烷，反应后，抽去上层清液，固体物用烃类溶剂洗涤，氮气吹干至呈流动状态，得到固体催化剂组分；

所述的Ti化合物为四价或三价的Ti盐；

所述的卤代环氧烷结构如下：

其中R为卤素取代的烷基；卤代环氧烷的用量，以每摩尔MgCl₂计为0.01-100摩尔，优选0.1-40摩尔。

本发明所述的一种窄分子量分布聚乙烯催化剂的组分，包含Ti化合物、MgCl₂、SiO₂和卤代环氧烷等组分的反应产物。

所述的Ti化合物为四价或三价的Ti盐，如TiCl₄、TiCl₃、Ti(OH)₄、Ti(OR)₄等。

SiO₂为硅胶载体，是聚烯烃催化剂制备中常用的载体，其主要组成为二氧化硅，粒径为0.1μm～120μm，一般比表面积为＞100m²/g。用前在50～800℃温度下焙烧1～24小时。

所述的卤代环氧烷结构如下：

R为卤素取代的烷基；

具体如环氧氯丙烷，环氧溴丙烷，1，1，1-三氟-3，4-环氧丙烷，3-(全氟正丁基)-1，2-环氧丙烷等，本发明中卤代环氧烷组分能够使得制备的聚乙烯分子量分布变窄。

本发明所述的窄分子量分布聚乙烯催化剂的制备过程如下：

(1)、氯化镁/硅胶载体的制备

按照中国专利申请200710176589中氯化镁/硅胶载体的制备，方法具体如下：