[发明专利]一种C11-C18长链二元酸的精制方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种C11-C18长链二元酸的精制方法，具体来说是指通过长链二元酸粗品在甲醇、乙醇等醇类溶剂中重结晶，获得高纯度聚合级、颗粒状长链二元酸结晶产品的方法，属于生物化工技术领域。 

背景技术

C11-18长链二元酸是指含有11-18个碳原子的直链二元羧酸，是一种具有重要用途的化工原料，广泛应用于合成高级香料、高性能工程塑料、高级润滑油、热熔胶、油漆和涂料等产品。 

目前生产长链二元酸的方法主要有合成法和微生物发酵法两种。国外主要以化学合成法为主，而国内几乎全部采用微生物发酵法。合成法的缺点是工艺复杂、原料贵、收率低、成本高，优点是纯度高，能达到聚合级产品质量要求。相反，发酵法生产长链二元酸具有反应条件温和、工艺简单、原料价格低，收率高等优点，但由于提取、精制方法没有突破，国内多数长链二元酸生产企业只能生产粗品，产品中铁盐、灰份等杂质含量高，纯度低，热稳定性差，达不到聚合级产品质量要求，其应用范围受到限制。正因如此，我国每年仍需要以高于国内的价格进口国外合成法生产的长链二元酸。我国的发酵法长链二元酸产业，不仅规模超过国外合成法，生产成本也远远国外合成法，但由于质量差，不仅出口困难，其在国内的应用范围及下游高档产品的开发也受到限制。显然，提升国内现有二元酸提取、精制技术以提高产品质量，是发酵法长链二元酸可持续发展急需解决的技术难题。 

从发酵液中提取长链二元酸的主流工艺是发酵液(除菌或不除菌)先加碱将二元酸转变成溶解度较大的盐，然后活性炭脱色，再用酸回调pH值至酸性使二元酸析出(简称酸析法)。由于长链二元酸在水中溶解度很低，酸析时长链二元酸以絮状无定形沉淀析出，包埋了发酵液中的残糖、蛋白质及无机盐等杂质，导致生产的产品质量差，虽然用大量软水洗涤能提高产品质量，但和聚合级质量标准比较仍有差距。其次，产品形态为粉末状无定形沉淀，堆积密度小，导致单位质量产品的包装体积大，增加了运输成本。 

为了提高发酵法长链二元酸的产品质量，国内相关企业及科研人员开展了大量研究工作。 

专利申请201010160266.4以90％的醋酸为溶剂，按照一定比例将长链二元酸粗品溶解于热醋酸溶液中，经过活性炭脱色、冷却结晶、分离得到长链二元酸结晶中间体，为了脱除中间体中残留的醋酸，再将中间体投入热水中保温一段时间后冷却、分离，干燥后得到长链二元酸精品。该方法的优点是精制后产品质量好，纯度达到99％以上，缺点是产品中仍有少量醋酸残留，限制了该产品的应用范围。同时由于室温时长链二元酸在醋酸中仍有一定的溶解 度，精制收率低。 

专利申请01142806.6采用酸析的方法从发酵液中提取获得长链二元酸粗品，然后将粗品溶解于热有机溶剂中，再经过脱色、过滤、冷却结晶、分离、干燥等工序获得高纯度产品。该方法的优点是精制获得的产品纯度高，总酸含量可达到99.5％以上，缺点是收率低。 

另外，专利申请200610029784.6和200410018255都公开了以醇类或酸类或脂类的一种或两种以上混合物为溶剂，通过冷却结晶的方式对从发酵液中获得的长链二元酸进行精制。所述的醇类是甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇或正丁醇，酮类为丙酮或丁酮。以十三碳链二元酸在溶剂乙醇中的冷却结晶为例，按照该方法所描述的操作工序，在温度60℃时溶解，然后冷却降温到室温，由于十三碳二元酸在60℃和室温(20℃)时在95％乙醇中的溶解度分别为35.8g/100mL和8.7g/100mL，因此冷却结晶的理论提取收率仅75.7％。 

综上所述，以有机溶剂为溶媒对长链二元酸进行重结晶，可以有效提高产品质量，但现有有机溶剂重结晶方法收率低的缺点也很显著。改造现有有机溶剂重结晶方法，在提高质量的同时提高收率，对提高生产企业经济效益，提升国产长链二元酸产品在国际市场上的竞争力具有重要意义。 

发明内容

本发明的目的是提供一种长链二元酸的精制方法，解决现有技术中存在的不足，在提高产品质量的同时提高收率。 

根据结晶原理，溶液中溶质浓度可分为不饱和、饱和、过饱和三种状态，只有在过饱和溶液中溶质才能结晶或沉淀析出。而过饱和溶液又分为介稳区和失稳区两个区间：在失稳区溶液中溶质自发形成晶核，但晶核形态及晶体颗粒直径不可控，且通常结晶颗粒细小，包埋的杂种含量高；在介稳区溶质不会自发形成晶核，当添加晶种时晶种能生长长大，但结晶形态可控，结晶颗粒粗大、均匀。因此，工业结晶中，结晶操作要求在溶质介稳区进行，以期获得质量良好的结晶产品。