[发明专利]一种γ-丁内酯的生产方法

说明书

技术领域

本发明是关于1,4-丁二醇在催化剂存在下气相脱氢生产γ-丁内酯的方法。

背景技术

γ-丁内酯（γ-Butyrolactone，简称γ-BL或GBL），别名为1,4-丁内酯，分子式为C₄H₆O₂。其自身结构是一种含五员杂环的化合物，γ-丁内酯是一种无色液体，有类似丙酮的气味，具有高的沸点和高的溶解能力，能较好的溶于水、甲醇、乙醇、丙酮、乙醚和苯。其反应性能好，电导率高，稳定性好，使用安全。作为一种重要的有机溶剂，γ-丁内酯广泛用于石油工业、医药、合成纤维、合成树脂、农药等许多方面。作为一种重要的精细化工和有机化工原料，主要用于合成吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮等产品，而且许多新的用途不断地在开发中。

自1884年M.B.Chanlatoft首先用4-羟基丁酸分子内酯化合成γ-丁内酯后，人们对γ-丁内酯的合成和生产技术进行了大量深入的研究，现有不同的工艺技术                                               路线进行工业生产，按照合成的原料分类，主要有以下三种方法：糠醛法，顺酐（MA）加氢法和1,4-丁二醇（BDO）脱氢法。糠醛法过程复杂，成本较高，失去了市场竞争力，目前该法已经被淘汰，顺酐加氢法原料易得，成本低，但粗产物中酸度相对较高，这给产物的分离和终产物的品质带来一定的影响。1,4-丁二醇脱氢法的副产物主要是四氢呋喃（THF）和少量的丁醇（BOL），组分简单，产品易分离，合成的γ-丁内酯品质好，可以满足作为制药原料和电池电解液对γ-丁内酯品质的高要求。

1,4-丁二醇脱氢制所用催化剂以Cu-Cr系催化剂为主，如美国专利5210229采用Cu-Cr-Mn和/或Ba催化剂，加入碱金属Na或K改性，虽然降低了催化剂的酸性，减少了脱水反应，但却降低了催化剂的活性，需要提高反应温度来补偿（从230℃提高至270℃），如在230℃，H₂/醇（摩尔）=4：1，压力4kg/cm²（表），重量空速3.0h^-1时，1,4-丁二醇转化率91.39%，γ-丁内酯选择性98.98%，四氢呋喃选择性0.14%，提高温度至270℃，以上三项则分别为99.49%，97.93%和0.17%。如日本专利昭61-246173（1986年），采用Cu-Cr-Zn催化剂，其组成Cu：Cr：Zn=35：68：38，在反应温度228℃时，产物中γ-丁内酯含量为98.2wt%，日本专利JP03,232,874(1991年)，采用Cu-Cr-Ba催化剂，其中Cu：Cr：Ba=47：42：6，在230℃时，1,4-丁二醇转化率96.1mol%，γ-丁内酯选择性95.1 mol%。采用Cu-Cr系催化剂的还有：EP523774A、CN1173492、CN1194268、CN1169428、CN1220186A。含Cr 催化剂虽然能提高γ-丁内酯的收率，但催化剂中的Cr元素会造成环境污染，对人体健康有害，因此人们一直在研制开发不含Cr的催化剂，如US6093677采用浸渍法制备的Cu/SiO₂-CaO催化剂，气相脱氢，在反应温度190-230℃，压力1-2bar，空速0.5-7.5kg/kgCu.h，1,4-丁二醇转化率大于99%，γ-丁内酯选择性大于97%。还有如Cu-Zn、Pt、Pd等催化剂，其中以Cu-Zn催化剂为主，所不同的是，在具体制备过程中加入了不同的助剂以提高催化剂的反应性能。如CN1111168，所用催化剂由Cu-Zn-Al氧化物母体及喷涂在其上的Pd或Pt组成，在反应温度190-290℃、反应压力常压、氢醇摩尔比1-6条件下使用该催化剂，1,4-丁二醇转化率可达100%，γ-丁内酯选择性可达97%。CN1304795，采用Cu-Zn-Al催化剂，助剂为BaO、Pd两种中至少一种，在反应温度200-260℃，反应压力小于0.05MPa，液时空速0.1-1.2h^-1，1,4-丁二醇转化率可达100%，γ-丁内酯选择性大于96%。CN1562473采用CuO-ZnO-Ce₂O₃催化剂，Ce₂O₃含量为2-3%，在反应温度210-260℃，反应压力小于0.05MPa，液时空速0.1-0.7h^-1，1,4-丁二醇转化率大于98%，γ-丁内酯选择性大于95%。