[发明专利]一种汽油改质方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种汽油改质的方法，具体地说，本发明涉及一种生产超低硫汽油，同时避免装置结焦，延长装置运转周期的方法。

背景技术

降低汽油硫含量可以大幅度地减少汽车尾气中有害物质的排放量，因此，世界各国清洁汽油新标准对硫含量提出了越来越严格的限制。欧洲IV类汽车尾气排放标准(EU2005标准)规定2005年后汽油的硫含量≯50μg/g，烯烃含量≯18v%， 2009年后实施硫含量小于10μg/g“无硫汽油（ULSG）”新标准。美国U.S.EPA Tier 2-II标准规定2006年后美国清洁汽油的硫含量≯80μg/g，烯烃含量≯14v%，U.S.EPA Tier 2-III标准规定2008年后美国清洁汽油的硫含量≯30μg/g；中国2005年7月1日全国汽油执行欧洲II排放标准(硫含量≯500μg/g)，重点地区执行欧洲III排放标准(硫含量≯150μg/g)；2007～2008年7月1日全国执行欧洲III排放标准，重点地区执行欧洲IV排放标准(硫含量≯50μg/g)；2010～2011年7月1日全国执行欧洲IV排放标准。2013年前后，北京、上海等大城市清洁汽油将会执行欧V标准，要求硫含量≯10μg/g。

目前，催化裂化（FCC）是汽油的重要来源，如中国炼油厂成品汽油中FCC汽油所占的比例为80%以上，而FCC汽油中硫含量一般为200～1000μg/g，硫醇含量一般为20～100μg/g。因此，FCC汽油硫和硫醇含量均较高，降低FCC汽油的硫含量和硫醇含量是满足更严格清洁汽油规格的关键。

加氢脱硫(HDS)工艺是有效脱除FCC汽油硫和硫醇的重要手段，但是，采用传统的催化剂及工艺，在FCC汽油加氢脱硫的同时，烯烃大幅度地加氢饱和会造成较大的辛烷值损失。为了减少脱硫汽油辛烷值的损失，国内外开发出许多选择性加氢脱硫(HDS)新催化剂及工艺。

US 6692635介绍了一种低硫汽油生产工艺。其特点是全馏分催化汽油原料首先在选择性加氢反应器（第一反应器）中选择性脱除二烯烃，烯烃双键异构化和硫醇转化为高沸点硫化物。然后，选择性加氢产物在一个分馏塔中分馏为轻馏分和重馏分。重馏分首先在加氢反应器（第二反应器）的第一反应区中的MoO₃-CoO/Al₂O₃催化剂上加氢，将不饱和硫化物（如噻吩及其烷基取代噻吩）转化为饱和硫化物（如四氢噻吩或硫醇），然后，在第二反应区中的NiO/Al₂O₃催化剂上加氢，将饱和硫化物（如噻吩及其烷基取代噻吩）转化为H₂S。该专利方法的脱硫率通常为80.0%～92.0%，产品硫含量一般为96μg/g～240μg/g，研究法辛烷值（RON）损失1.4～3.0个单位。其缺点是满足不了炼油企业生产清洁汽油硫含量≯10μg/g的技术需要。

EP1031622公开了一种全馏分FCC汽油加氢脱硫的方法。第一步将FCC汽油中不饱和硫化物加氢饱和，转化为硫醇硫化合物，第二步再将饱和硫化合物加氢脱硫转化为H₂S。其优点是加工全馏分FCC汽油，不需要进行分馏，不足之处是最终产品残存的硫化合物大部分是硫醇硫化合物，导致产品中硫醇硫不合格。

CN 02133136.7介绍了一种汽油选择性加氢脱硫催化剂及工艺，其特点是先将FCC汽油预分馏为轻馏分和重馏分，重馏分在低金属/高金属含量MoO₃-CoO/Al₂O₃组合催化剂上加氢脱硫后，再与轻馏分混合。该专利方法缺点在于由于重馏分HDS产物中含有H₂S和烯烃二次重排反应生成的较大分子的硫醇，一方面，降低了HDS的深度，另一方面，后续必须进行脱硫醇处理。该专利方法的脱硫率通常为80.0%～90.0%，产品硫含量一般为50μg/g～200μg/g，研究法辛烷值（RON）损失≯2.0个单位，满足不了炼油企业生产清洁汽油硫含量≯10μg/g的技术需要。

CN 02121594.4介绍了一种生产低硫汽油的方法。该方法是将汽油原料切割为轻馏分和重馏分，轻馏分经碱精制脱硫醇，重馏分和氢气一起与加氢脱硫催化剂接触，进行选择性加氢脱硫反应，加氢后的汽油馏分进行加氢或非加氢脱硫醇，将脱硫后的轻、重馏分混合得到汽油产品。该方法能生产硫含量低于200μg/g，汽油的抗爆指数((RON+MON)/2)损失≯2.0个单位。其缺点是，无法满足炼油企业生产清洁汽油硫含量≯10μg/g的技术需要。