[发明专利]一种负载型耐硫耐热甲烷化催化剂、制备与应用

说明书

技术领域

本发明属于甲烷化催化剂技术领域，特别涉及一种用于合成气制代用天然气的甲烷化催化剂及其制备和应用。 

背景技术

国内天然气供应长期存在资源短缺、价格上升以及能源安全等问题，这为煤制代用天然气(SNG)技术的应用提供了一个发展契机。利用我国资源优势相对较大的煤炭，尤其是一些低热值褐煤、禁采的高硫煤以及地处偏远地区运输成本高的煤炭资源，通过煤气化、CO变换、甲烷化等步骤，就地转化为天然气加以利用，是一个很好的煤炭利用途径。其中，甲烷化是煤制代用天然气工艺中的一个核心技术。 

有关CO甲烷化的研究可追溯至上世纪初，当时主要用于除去合成气中残留的少量碳氧化合物，对于高浓度CO甲烷化的研究，则是从40年代才开始的。70年代以来，人们开始了由煤气化再经甲烷化生产代用天然气(SNG)的研究工作。 

以煤为原料合成天然气技术，首先要求CO转化率高，对所用的催化剂、工艺和设备要求苛刻，美国、德国和丹麦等对此项技术进行了深入研究，研制出了甲烷化催化剂，并以这些催化剂为基础，开发多种甲烷化反应器和甲烷化工艺。 

目前实用甲烷化催化剂主要分为两类，分别为耐硫甲烷化催化剂和非耐硫甲烷化催化剂。第一类非耐硫甲烷化催化剂一般都是负载在耐高温载体上的镍基催化剂，在中国专利CN101391218、CN102029162及CN101380581中公开了此类催化剂的制备方法和使用。这类催化剂使用压力高、低温活性好、强度高、空速范围大，在CO和CO₂加氢生产甲烷的过程具有较高的活性和选择性。但是镍基催化剂对原料气中的H₂/CO要求较高；不耐硫，一般要求原料气脱硫至H₂S的体积分数小于0.1×10^-6；抗积碳及热稳定性能差。实际生产过程中，原料气进入甲烷化反应器之前要进行两级以上脱硫，并要脱氧、添加水蒸气。投产时、停产恢复生产时需用氮气置换、氢气保护，流程复杂，投资额大，运行费用高，造成煤气成本偏高。第二类耐硫甲烷化催化剂主要是钼系及钴系催化剂，国内外较为成功的城市煤气耐硫甲烷化催化剂都是以钼为主要活性组分，可选择ZrO₂、CeO₂、Al₂O₃、SiO₂、Cr₂O₃等为载体，催化剂耐硫性能因其它 组分不同而异(S含量最高可达4％)，华东理工大学开发的SDM系列以及上海煤气公司开发的SG-100即为此类催化剂。但是这类催化剂普遍存在低温活性差、反应空速低、转化率以及选择性中等的问题，并且使用前需用高浓度的硫化氢和氢气预硫化、预还原。因此，为了降低煤炭气化气体的净化成本，发明一种对含硫毒物有一定耐受能力的高效甲烷化催化剂具有实际意义。 

发明内容

本发明的目的是提供一种负载型耐硫耐热甲烷化催化剂，本发明的另一个目的是提供一种上述甲烷化催化剂的制备方法；本发明还提供了一种所述催化剂在碳氧化合物加氢过程中的应用，具有强度高、活性好、热稳定性好、抗碳性能佳等特点，并且具有适度的抗硫毒化能力。 

本发明提供的一种负载型耐硫耐热甲烷化催化剂，以Al₂O₃为载体，以镍、钼为主要活性组分，以碱土金属和稀土金属为助剂，其中，以催化剂总重量为基准： 

组分a：镍，以金属元素计，含量为5-30重量％，优选10-25重量％； 

组分b：钼，以金属元素计，含量为5-30重量％，优选5-15重量％； 

组分c：镧系金属，以金属元素计，含量为0-10重量％，优选0-5重量％； 

组分d：镁铝尖晶石，以镁元素计，含量为5-25重量％，优选5-20重量％； 

组分e：余量的Al₂O₃；其中组分c选自镧系金属La、Ce、Sm、Nd中的一种或几种。 

进一步，本发明的一种甲烷化催化剂，以催化剂总重量为基准，包括：组分a镍，以金属元素计，含量为10-25重量％；组分b钼，以金属元素计，含量为5-15重量％，；组分c镧系金属，以金属元素计，含量为0-5重量％，；组分d镁铝尖晶石，以镁元素计，含量为5-20重量％，以及余量的Al₂O₃；其中组分c选自镧系金属La、Ce、Sm、Nd中的一种或几种。 

本发明的甲烷化催化剂，制备过程包括以下几个主要步骤：