[发明专利]使用液态钛系催化剂制备聚酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种使用液态钛系催化剂制备聚酯的方法，特别是涉及一种使用液态钛系催化剂和一定用量比例的锑系催化剂制备聚酯的方法即一种使用液态钛系催化剂制备聚酯的方法。

背景技术

合成聚酯的制品的已广泛应用于日常生活中，例如聚酯纤维、聚酯瓶、聚酯薄膜等。常见的聚酯有聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(简称PPT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(简称PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(简称PEN)等，其中以PET最为普遍。

催化剂是聚酯生产工艺中一个十分重要的环节，可用于聚酯缩聚的催化剂主要有锑系、锗系、钛系、铝系等。由于锑系催化剂活性适中，而且影响热降解反应的程度较小，几乎各品种等级的聚酯都可使用锑系催化剂进行制备，因此几十年来聚酯的商业化生产都是使用以重金属锑为主要成分的锑系催化剂，包括三氧化二锑、醋酸锑和乙二醇锑等。然而，近年来陆续有研究指出锑金属会危害人体健康，欧洲的最新法规也开始限制纺织纺织品的锑含量。另外，环保方面，含锑的乙二醇残渣必须要处理，锑在织物染色工序中会被浸取出来造成对工艺水的污染。因此聚酯中不含锑和重金属已成为未来发展的趋势。

最有可能取代锑系催化剂的环保型催化剂是钛系催化剂，欧美和日本的数十家公司开展了钛系催化剂的研制工作，我国国内也有多家公司和研究机构开展了钛系催化剂的研究工作，每年都有数量众多的专利问世，但是很少有钛系催化剂应用方面的专利，更少有钛系催化剂应用于聚酯生产的报道及相对成熟的应用工艺。

专利CN 101220142A公开了一种使用液态钛系催化剂制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，步骤为：(1)将对苯二甲酸与乙二醇在液态钛系催化剂存在下，在一定得温度、压力下进行酯化反应，(2)然后在一定在温度、压力下进行预缩聚反应，(3)然后将步骤(2)的产物，在275～286℃和绝对压强为60Pa～25Pa的条件下终缩聚，获得目标产物。但是应用钛系催化剂在间歇式聚酯生产装置上制备的聚酯的b值很高，色相较锑系聚酯产品差；应用在连续式聚酯生产装置中的规模较小，仅为1千吨/年级的，打浆是间歇分批的，装置并非工业应用中的连续式聚酯生产装置。

专利CN 101104678A公开了钛催化剂聚酯的制备方法，主要是以二元醇和二元酸为基本原料进行酯化和缩聚反应制备钛催化剂聚酯的方法，其特征在于：在酯化或缩聚阶段加入钛催化剂、磷热稳定剂和调色剂，钛催化剂通式为Ti(L)_n(OR)_m，其中L为氧O、磷P、硫S中的一种元素，R为C₁-C₁₀的烷基。该制备方法所述钛催化剂未说明其物质状态，同时还要添加磷热稳定剂和调色剂解决切片色相发黄的问题；制备方法中的实施例仅列出聚酯制备过程，没说明聚酯制备装置的规模大小。

专利CN 101121776B公开了一种使用非锑触媒的聚酯的制法，主要步骤是使至少一种二羧酸与至少一种二元醇进行酯化反应，或至少一种二羧酸酯与至少一种二元醇进行酯交换反应后，再使所生成的前驱聚合物在一锌触媒及一作为安定剂用的亚磷酸酯的作用下进行缩聚合反应而制成聚酯。其特征在于所述锌触媒是选自锌的氧化物、锌的有机酸盐、锌的卤化物及其组合。该制备方法列举了使用锌触媒制备聚酯的方法，仅列出实验室小试规模制备聚酯的实施例。

发明人注意到，一种新型催化剂能够在现有聚酯生产装置上得到应用，除了要考虑催化剂的活性和选择性之外，还要考虑现有各类生产工艺的装置特点，例如装置的反应器形式、搅拌或成膜能力、真空系统等能否满足新型催化剂的传质要求等等。

现有聚酯生产流程一般可分为间歇式和连续式两种，单线生产规模从几千吨/年至数十万吨/年，相应地，不同的流程所采用的工艺参数及设备也不相同。并且，现有的聚酯生产装置，特别是产能较大的装置，例如380吨/日以上的连续装置，都是按照锑系催化剂的特点来设计生产工艺流程及设备选型的，有的装置无法使用钛系催化剂或者是使用钛系催化剂后得不到合格性能的聚酯。

发明内容