[发明专利]磷酸锂铁材料的制造方法及由其制得的磷酸锂铁粉末

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子二次电池正极材料的制造方法，特别是涉及一种磷酸锂铁(LiFePO₄)材料的制造方法以及由该方法制得的磷酸锂铁粉末。

背景技术

锂离子二次电池由于具有电压高、能量密度高、放电电压平稳、循环寿命长、无记忆效应和工作温度范围宽等诸多优点，目前已被广泛应用于各类可携式装置中。此外，在需要高容量、高功率的电动工具、电动自行车及电动汽车等应用领域中，锂离子二次电池的发展前景也相当被看好。

在现有的各类锂离子二次电池正极材料中，具有橄榄石晶格结构的磷酸锂铁(或称磷酸铁锂)由于有高重量能量密度、高充放电寿命、高充放电能力、无毒性及低成本等优点，故已成为最有发展潜力的锂离子二次电池正极材料。

目前磷酸锂铁的制造方法大致可分成固态法、热碳还原法、共沉法及水热法等。

固态法主要是选取碳酸锂(Li₂CO₃)、草酸亚铁(FeC₂O₄.2H₂O)及磷酸二氢铵((NH₄)H₂PO₄)一起在溶剂存在下混合、烘干，然后再煅烧。因为粉末采固态方式混合，所以固态法的原料均匀度相对较差。

热碳还原法主要是使用含有三价铁的三氧化二铁(Fe₂O₃)作为铁源。在此类工艺中，由于锂、铁、磷等原料是以固态的方式混合，所以热碳还原法会有和固态法一样的缺点，即原料混合均匀度较差。

共沉法主要是使用硫酸亚铁(FeSO₄)、氢氧化锂(LiOH)及磷酸(H₃PO₄)作为原料，以氨水调控溶液的pH值，而使Li、Fe、P等元素产生沉淀。虽然此种工艺解决了混合均匀度不佳的问题，但由于需经多道清洗步骤才可制成高质量的产品，且存在有废水处理的问题，故其工艺非常复杂。

水热合成法主要是利用在高压、中温的条件下材料具有高溶解度及反应度的特性来制作磷酸锂铁，但因为反应温度较低，仅约100～200℃，所以产品的高温特性相对较差。此外，水热合成法的设备也相对昂贵。

为了针对传统方法的缺点进行改善，先前技术中曾有人提出各种不同的固液结合的磷酸锂铁制备方法。

举例而言，中国专利申请案公开第CN101152961号揭露一种制备磷酸锂铁的方法，其主要是将非水溶性的三氧化二铁、水溶性的磷酸二氢锂、掺杂金属元素的氧化物或碳酸盐、碳源在水溶液中先进行球磨，之后喷雾干燥得到类球型粉末，再于类球型粉料中二次加入碳源，并依序进行球磨、第一次煅烧、球磨、过筛、第二次煅烧、粉碎、过筛等步骤。

尽管其说明书中指出该方法可得到高密度、优良黏结性的磷酸锂铁材料，但由于碳源需分两次加入，工序上较为麻烦，且该方法是先将浆料喷雾造粒制成粉末后，再二次加入碳源，之后又进行球磨、第一次煅烧、球磨、过筛、第二次煅烧、粉碎、过筛等步骤，不仅工序繁琐，且喷雾造粒后的类球型颗粒会因球磨步骤而破碎，造成粉体的颗粒大小无法控制(由其图1中可观察到形状不规则的颗粒)，故此种方法制成的产品，在后续电池工艺的调浆过程中，并不易控制浆料的黏稠度及电极材料的涂布厚度。

中国专利申请案公开第CN101355156号揭露一种固液结合制备磷酸锂铁的方法，其先将锂源化合物、铁源化合物、磷酸、磷源化合物及少量碳的有机物前躯体混合，之后在80至120℃下烘干后进行球磨以得到前躯体粉末，再将前躯体粉末在惰性气氛或还原气氛下吹扫，之后加热到400至800℃，并于恒温维持3至8小时后冷却至室温，最后再进行破碎。

由于前述工艺是以原料混合、烘干、再球磨的方式制作前躯体粉末，所以产制出来的磷酸锂铁粉末颗粒相当小，而会有后续电池工艺不易调浆的困扰。此外，由于前述工艺仅添加碳源来增加导电度，而并未加入其它掺杂元素，故最终产品的特性相对较差。