[发明专利]一种低碳烯烃的生产方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种低碳烯烃的生产方法。

背景技术

乙烯是石油化学工业的基础原料。乙烯的产量、生产规模和技术水平标志着一个国家石油化工的发展水平。目前生产乙烯的方法以管式炉石油烃蒸汽裂解技术为主，据统计，世界上大约99％的乙烯和50％以上的丙烯通过该方法生产。

工业上，蒸汽裂解的原料多为轻烃、石脑油、加氢尾油和轻柴油等。在现代石油化工企业中，乙烯的蒸汽裂解生产工艺设备通常由若干台石脑油裂解炉、若干台重油裂解炉和一台乙烷裂解炉组成，各台裂解炉产生的含裂解产物和裂解副产物的裂解气汇总到裂解气总管中，裂解产物在后续的分离回收设备中分馏提纯，得到不同碳原子数的馏分，再从碳二、碳三馏分中分离出乙烯产品。裂解副产物经分离回收得到循环轻烃。循环轻烃通常是指碳原子数为2-4的烷烃。循环轻烃可以进一步作为蒸汽裂解的原料。

虽然蒸汽裂解过程是现有的最有效的乙烯生产工艺，但是这个过程也是整个化学工业耗能最大的工艺过程，大约占整个化学工业总一次能耗的8％。就蒸汽裂解过程中的单个工序而言，其中，高温裂解工序的能耗占整个蒸汽裂解过程中的能耗比例最高。所以，高温裂解炉的耗能技术改进成了当今蒸汽裂解的工程设计人员面对的最大挑战。管式炉蒸汽裂解炉主要分为辐射段、对流段和急冷部分，其中裂解反应主要发生在辐射段，对流段和急冷部分的主要功能是回收热量。管式炉蒸汽裂解炉经过几十年的发展，已日臻完善，其改进的空间已经十分有限。

CN1405272A公开了一种裂解炉，该发明改造了裂解炉的辐射段燃烧设备，采用炉底和炉顶同时加热的方式为辐射段进行加热，辐射段产生的高温烟气经过横跨段进入对流段，对流段是多组对流盘管。该裂解炉仍然是传统的石油烃原料裂解炉，仅仅在辐射段燃烧设备做了改变，该裂解炉仍然无法处理自身所产生的副产物低碳烷烃，且该裂解炉的能耗较高。

CN1659257A公开了一种具有至少一个对流段的裂解炉，通过裂解炉的两个对流段使得裂解炉辐射段的烟气分布更加均匀。该发明仅仅通过两个对流段使得辐射段烟气分布更加均匀，对流段依然是排布若干传统的回收热量的换热管，因此，尽管该裂解炉可以使辐射段的烟气分布更加均匀，但本发明的裂解炉对于高温裂解需要高能耗的问题仍需进一步改善。

由前述可知，在蒸汽裂解装置中，总是要设置一台气体裂解炉或若干组炉管来裂解循环的轻烃物流，以提高低碳烯烃的收率。随着新技术的不断发展，乙烷和丙烷生产低碳烯烃的方法已经不仅仅限于蒸汽热裂解，氧化脱氢是一种有着广阔前景的生产低碳烯烃的方法。

氧化脱氢始于二十世纪60年代，此前，烷烃的催化氧化研究主要在于燃烧反应。烷烃氧化脱氢产物中水的形成使该反应在热力学上相当有利，可使反应连续进行，且反应可在较低温度下发生，减少产生积炭，工艺大大简化。而且反应放热，可节能。近年来，国内外有较多研究报道了乙烷和丙烷氧化脱氢制低碳烯烃的过程，主要关注的是催化剂存在下的多相反应。美国联碳公司和国内的兰化公司等都研究了低温下乙烷氧化脱氢过程，采用易还原的过渡金属氧化物，如钼、钒的金属氧化物，在300-400℃内可获得45-70％的乙烷转化率和70-80％的乙烯选择性。稀土金属氧化物和氯氧化物通常与碱金属或碱土金属复合，用来催化乙烷的氧化脱氢反应，所用的催化剂的具体实例可以但不限于Li/Dy/Mg/O，Sr/La/Nd/O，Sm/Na/P/O，Ba/La/O，Sr/Er/O，La/Sr/Fe/Cl/O，La/Sr/Cu/Cl/O，Y/Ba/Cu/Cl/O。这些催化剂需要在较高温度下实现催化作用，其催化机理不是常规的氧化还原，其中包括了相关的均相反应。当稀土金属的氧氯化物作为催化剂时，乙烯的收率会比氧化物催化时略高一些，如组成为La_1.85Sr_0.15CuO_3.930Cl_0.053的催化剂，在660℃，C₂H₆/O₂/N₂＝2/1/3.7时，可获得82.4％的乙烷转化率和73.6％的乙烯选择性。但是该催化剂的高温稳定性有待提高，而且产物中的HCl对设备有一定的腐蚀性。尽管目前乙烷氧化脱氢制乙烯的研究很多，但目前这些研究都停留在制备得到含乙烯的混合气体的阶段，没有技术将氧化脱氢后产生含乙烯的混合气分离提纯制备纯乙烯产品，并且这些实验均停留在小试阶段，没有人将低碳烷烃氧化脱氢制备低碳烯烃应用到工业化生产中，更没有技术将低碳烷烃氧化脱氢制备低碳烯烃的技术应用到蒸汽裂解生产乙烯的系统中，结合蒸汽裂解的分离回收方法来制备纯乙烯、丙烯产品等低碳烯烃的报道。